废旧锂离子电池中金属回收研究及进展

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能源与环境是21世纪面临的两大问题，开发新能源和资源是人类可持续发展的基础和方向。 近年来，锂离子电池因质量轻、体积小、自放电、无记忆效应、使用温度范围宽、充放电速度快、使用寿命长、绿色环保等优点，得到了广泛的应用。 最早Whittingham于1990年采用Li-TIS体系制成了第一块锂离子电池，从1990年至今已发展了40余年，取得了长足的进步。

据统计，2017年6月我国锂离子电池产量总计89.9亿只，累计增长率为34.6%。

国际上，锂离子电池在航天电源领域已进入工程化应用阶段，世界一些公司和军事部门均已开展了空间锂离子电池的开发，如美国国家航空航天局（NASA）、EAGLE-Picher电池公司、法国SAFT、日本JAXA等。 随着锂离子电池的广泛应用，废旧电池的数量越来越多。 预计2020年前后，我国仅纯电动（含插电式）乘用车和混合动力乘用车动力锂电池保有量为1200-7700万吨。

锂离子电池虽然被称为绿色电池，不存在Hg、PB等有害元素，但其正极材料、电解液等对环境造成了很大的污染，同时也造成了资源的浪费。 因此，回顾国内外废旧锂离子电池回收处理的工艺现状，并总结废旧锂离子电池回收工艺的发展方向，具有重要的现实意义。

锂离子电池的重要组成部分包括外壳、电解液、正极材料、负极材料、胶粘剂、铜箔、铝箔等。 其中CO、Li、Ni质量分数分别为5%～15%、2%～7%、0.5%～2%，还有Al、Cu、Fe等金属元素及重要组成成分，正极材料和负极材料约占33%和10%，电解液和隔膜分别占12%和30%。

废旧锂离子电池中回收的重要金属是钴和锂，负极材料上重要的浓缩钴锂薄膜。 尤其是我国钴资源较为贫乏，开发利用难度较大，锂离子电池中钴的质量分数占比约为15%，是伴生钴矿的850倍。 目前应用较多的是LiCoO2作为锂离子电池的正极材料，其组成成分有钴酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸盐、碳材料、铜、铝等。

，重要金属含量见表1。 采用湿法工艺处理废旧锂离子电池是目前研究比较多的工艺，其工艺流程如图1所示。 重要经历3个阶段：1）将回收的锂离子电池彻底放电，简单拆分等。

将预处理后得到的电极材料进行溶解，使其中的各种金属及其化合物以离子的形式进入浸出液中；3）浸出液中有价值的金属的分离与回收，此阶段是废旧锂离子电池处理工序的关键，也是多年来科研人员研究的重点和难点。 目前，分离回收的方法主要有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐析法、病原学法等。 1.

1、放电前应将废旧离子电池的剩余电量，即电池中残留的部分，彻底放电后再进行处理，否则残留能量会集中产生大量的热量，可能造成安全隐患等不良影响。 废旧锂离子电池的放电方式可分为物理放电和化学放电两种。 其中物理放电即短路放电，通常利用液氮等冷冻液体进行低温冷冻，然后按孔强制放电。

早期，美国Umicore、TOXCO等公司采用液氮对废旧锂离子电池进行放电，但此法对设备要求高，不适合大规模工业应用；化学放电是在导电溶液中（更多是在NaCl溶液中电解释放残余能量）。 早期，南俊民等将单体废旧锂离子电池放置在装有水和电子导电剂的钢容器中，但由于锂离子电池电解液中含有LiPF6，因此一接触水就会发生反应。

HF，​​对环境和操作人员带来危害，因此放电后需立即进行碱浸。 近年来，宋秀玲等 浓度为2g/L，放电时间为8h，最终固结电压降至0。

54V，满足绿色高效放电要求。 相比之下，化学放电成本较低，操作简单，可以满足大规模放电的应用，但电解液对金属外壳和设备有负面影响。 1.

2、破碎分离与破碎工序很重要，要通过多级破碎、筛分等方式分离出电极材料。 经过多级破碎、筛分等 经过多级破碎、筛分等

，以方便后续使用火力。 法、湿法等。 机械分离法是目前普遍采用的预处理方法之一，易于实现废旧锂离子电池的大规模工业回收处理。

SHIN等通过破碎、筛分、磁选、细碎和分级工艺实现LiCoO2的分离富集。 结果表明,在较好的条件下可以提高目标金属的回收率,但由于锂离子电池结构复杂,该方法难以将组分完全分离;Li et al.

，采用新型机械分离方法，提高CO的回收效率，降低能耗和污染。 对于电极材料分离，将其放入55°C水浴中冲洗并搅拌，持续搅拌10分钟，得到的92％的电极材料与当前流体金属分离。 同时，集电器可以以金属的形式回收。

1.3、热处理工序热处理的重要目的是除去有机物、碳粉等，碳粉等。

废旧锂离子电池的处理，以及电极材料与电流液的分离。 现行的热处理方法多为高温常规热处理，但存在分离度低、环境污染等问题，为了进一步改进工艺，近年来的研究越来越多。

孙等，采用高温真空热解法，将废旧电池材料在粉碎前取入真空炉中，温度为10℃至600℃，持续时间30min，有机物分解为小分子液体或气体。 可单独用作化工原料。

同时，加热后LiCoO2层变得疏松，容易与铝箔分离，有利于最终形成无机金属氧化物。 废弃锂离子电池正极材料的预处理。 结果表明，当系统小于1时。

0kPa,反应温度600℃,反应时间30min,有机粘结剂可基本除去,正极活性物质绝大部分与铝箔脱离,铝箔保持完整。 与传统热处理技术相比，高温真空热解可以进行单独回收，提高资源的综合利用率，同时防止有机物分解产生的有毒气体对环境造成污染，但设备高、复杂，工业化推广具有一定的局限性。 1.

4. 常将PVDF放在强极性有机溶剂的溶解电极上，使正极材料与电流流体铝箔脱离。 梁利军选取多种极性有机溶剂对粉碎的正极材料进行溶解，发现最佳溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），在最佳条件下可制成正极材料活性物质LIFEPO4与碳的混合物。

与铝箔完全分离；Hanisch等人采用溶解法，经过热处理、机械压分离和筛选工艺，彻底筛选出电极。 将电极在NMP中以90°C的温度处理10至20分钟。 重复6次后，电极材料中的粘结剂即可完全溶解，分离效果更加彻底。

与其他预处理方法相比溶解性好，操作简单，能有效提高分离效果和回收率，工业化应用前景较好。 目前，粘结剂多采用NMP，其性能较好，但由于价格、挥发性、毒性低等缺点，在一定程度上限制了其工业化推广应用。

溶解浸出过程是将预处理后得到的电极材料溶解，使电极材料中的金属元素以离子的形式进入溶液中，然后采用各种分离技术进行选择性分离并回收重要金属CO，Li等。 溶解浸出的重要方法包括化学浸出和生物浸出。 2.

1、化学浸出常规的化学浸出方法是通过酸浸或碱浸来实现电极材料的溶解浸出，重要的包括一步浸出法和两步浸出法。 一步浸出法通常是利用无机酸HCl、HNO3、H2SO4等直接溶解电极材料使电极材料直接氧化，但是这样的方法会产生CL2、SO2等有害气体，使得废气处理十分困难。 研究发现，在浸出剂中添加H2O2、Na2S2O3等还原剂，可以有效解决这一问题，而且CO3+也更容易溶解在浸出液中，从而提高浸出率。

潘小勇等 采用H2SO4-Na2S2O3体系浸出电极材料，分离回收CO、Li。 结果表明，H+浓度为3mol/L，Na2S2O3浓度为0。

25mol/L、液固比15：1、90°C、CO、Li浸出率均高于97%；陈亮等采用H2SO4+H2O2浸出法浸出活性物质。 结果表明:液固比为10:1,H2SO4浓度2.5mol/l,H2O2添加量为2。

0 ml/g(粉末)，温度85°C，浸出时间120 min，Co、Ni和Mn的得率分别为97%、98%和96%；陆修元等 浸出采用H2SO4+提升剂体系浸出废旧高镍锂离子电池正极材料(lini0.6CO0.

2Mn0.2O2)，研究了不同还原剂(H2O2、葡萄糖和Na2SO3)对金属浸出的影响。 影响。

结果表明:在最适条件下,以H2O2为还原剂,重要金属的浸出效果最好分别为100%、96.79%、98.62%、97%。

综合认为，采用减酸剂作为浸出体系，具有直接酸浸、浸出速率较高、反应速度较快等优点，是当前工业处理废旧锂离子电池的主流浸出工艺。 两步浸出法是先经过简单的预处理后进行碱浸出，使Al以NaAlO2的形式析出，然后加入还原剂H2O2或Na2S2O3作为浸出液，得到的浸出液通过调节pH值，选择性地沉降Al、Fe并收集得到的母液，进一步对得到的母液和Fe进行分离、分选。 邓超勇等人

采用10%NaOH溶液进行浸出，Al浸出率为96.5%；采用2 mol/L H2SO4和30%H2O2进行酸浸，CO浸出率为98.8%。

浸出原理为：2licoo2+3H2SO4+H2O2→得到的浸出溶液经过多级萃取得到Li2SO4+2CoSO4+4H2O+O2，最终CO回收率达98%。 该方法简单、操作方便、腐蚀小、污染少。 2.

2、生物浸出法随着技术的发展，生物浸出技术因其高效环保、成本低廉等特点，有较好的发展趋势和应用前景。 生物浸出法是基于细菌的氧化作用，使金属以离子的形式进入溶液中。 近年来，有研究者对利用生物浸出方法提取有价金属进行了研究。

MISHRA 等人 利用无机酸和氧化亚硫酸氢菌对废旧锂离子电池进行浸出，利用元素S和Fe2+作为能量，浸出介质中生成H2SO4和FE3+等代谢产物，利用这些代谢产物溶解旧锂离子电池。 研究发现，CO的生物溶解速度比Li更快。

Fe2+能促进生物群生长繁殖，FE3+与残留物中的金属作用。 更高的液固比，即

，新生长的金属浓度大，会抑制细菌的生长，不利于金属溶解；Marciná科夫á乙酸乙酯。 营养培养基由细菌生长所需的全部矿物质组成，低营养培养基以H2SO4和元素S作为能量。 研究发现，在富营养环境中，Li和CO的生物浸出率分别为80%和67%；在低营养环境中，Li和CO的生物浸出率仅为35%和10。

5% CO溶解。 生物浸出法相对于传统酸还原剂浸出体系，具有成本低廉、绿色环保的优势，但重要金属（CO、Li等）的浸出率相对较低，且工业化大规模处理具有一定的局限性。

3.1、溶剂萃取法溶剂萃取法是目前废旧锂离子电池中金属元素分离回收的工艺方法，是将浸出液中的目标离子与金属元素形成稳定的配合物，采用适当的有机溶剂进行分离。 分离，提取目标金属和化合物。

常用的萃取剂有Cyanex272、Acorgam5640、P507、D2EHPA、PC-88A等。 Swain 等人 研究CYANEX272萃取剂浓度对CO、Li的影响。

结果表明，浓度为2.5～40μmol/m3时，CO去除率由7.15％上升至99.

90%，而Li​​的提取率由1.36%提高到7.8%；浓度40～75mol/m3，CO提取率基础Li的提取率新增加至18%，且浓度高于75mol/m3时，CO的分离因数随浓度降低，最大分离因数为15641。

吴方等采用两步法，在萃取剂P204、P507提取出Li+后，再用H2SO4反萃取，回收的萃取液中加入Na2CO3选择性回收Li2CO3。 当pH为5.5时,CO、Li分离因数达到 1×105、CO回收率在99%以上；kang等

从含有5%～20%CO、5%～7%Li、5%～10%Ni、5%有机化学品及7%塑料废料锂离子电池中回收硫酸钴，并将CO浓度为28g/L，pH值调节为6.5沉淀Cu、Fe、Al等金属离子杂质。 然后使用 Cyanex 272 从纯化的水相中选择性萃取 Co，当 pH <6, the separation factor of CO / Li and CO / Ni is close to 750, and the total recovery of CO is about 92%.

可以发现，萃取剂的浓度对萃取率有很大影响，通过控制萃取体系的pH值可以实现重要金属（CO和Li）的分离。 在此基础上采用混合萃取体系处理废旧锂离子电池，可以更好地实现重要金属离子的选择性分离与回收。 PRANOLO 等人提出一种混合萃取系统，选择性回收废旧锂离子电池废液中的钴和锂。

结果表明:将2%(体积比)的ACORGAM 5640添加到7%(体积比)的Ionquest801中,可以降低萃取Cu的pH值,通过控制体系pH值将Cu、Al、FE萃取到有机相中,与Co、Ni、Li实现分离。 然后将系统的pH值控制在5.5至6之间。

0，对Co选择性萃取和CO选择性萃取时，萃取液中的Ni和Li可以忽略不计；张新乐等 用于采用酸浸—萃取—沉淀法分离离子电池中的Co。 结果表明，酸浸量为3。

5、以萃取剂P507与Cyanex272体积比1：1进行萃取，CO萃取率为95.5％。 随后用H2SO4反向萃取，反萃取pH为4min，CO的沉淀率可达99.

9%. 综合来看,溶剂萃取法具有能耗低、分离效果好等优点,酸浸-溶剂萃取法是目前废旧锂离子电池处理的主流工艺,但进一步优化萃取剂和萃取条件,以达到更加高效和环保可回收的效果是当前该领域的研究重点。 3.

2、采用沉淀法制备废旧锂离子电池。 溶解后得到CO、Li溶液，加入沉淀剂，沉淀出重要的目标金属Co、Li等，实现金属的分离。

孙等 强调以H2C2O4为浸出剂，同时使溶液中的CO离子以COC2O4的形式沉淀出来，再通过加入沉淀剂NaOH和Na2CO3使Al(OH)3和Li2CO3沉淀出来。 分离；潘小勇等人将左右PH调节为5.

0，可以去除大部分的Cu、Al、Ni。 经过进一步萃取，3%H2C2O4与饱和Na2CO3沉降得到COC2O4和Li2CO3，CO回收率高于99%，Li回收率高于98%；锂回收率对废旧锂离子电池预处理后的锂金辉石，经筛选得到粒径小于1.43mm、浓度为0.

5～1.0mol/L，固液比15～25g/L。 40～90min，产生COC2O4沉淀和Li2C2O4浸出液，最终COC2O4和Li2C2O4的回收率均超过99%。

沉淀率高，重要金属回收率高。 控制pH可以实现金属的分离，容易实现工业化，但容易受杂质干扰，分离效果相对较低。 因此该工艺的关键是选择有选择性的沉淀剂并进一步优化工艺条件，控制二价金属离子沉淀的顺序，从而提高产品的纯度。

3.3. 电解法回收废旧锂离子电池中的金属离子，是一种对电极材料浸出液进行化学电解的方法，使其还原为单体或沉淀物。

不添加其他物质，不易引入杂质，可得到纯度较高的产品，但在多种离子的情况下，会发生共沉积，从而降低产品纯度，同时消耗较多的电能。 Myoung 等人 以废旧锂离子电池正极材料浸出液为原料，采用恒电位法回收钴。

电解过程中，O2被还原为NO3-，发生还原反应，OH-加入，在Ti阴极表面生成CO(OH)2，经热处理得到CO3O4。 化学反应过程为：2H2O+O2+4E→4OHNO3- + H2O + 2E→NO2- + 2OHCO3 ++ E→CO2 + CO2 ++ 2OH- / TI→CO（OH）2/Ti3CO（OH）2/Ti+1/2O2→CO3O4/TI+3H2OFREITAS等，采用恒电位、动电位技术从废旧锂离子电池正极材料中回收CO。

结果表明，CO的充电效率随着pH值的升高而降低，pH值=5.40，电位-1.00V，电荷密度10。

0c/cm2时充电效率最大，达到了96.60%。 化学反应过程如下：CO2++2OH-→CO (OH) 2 (S) CO (OH) 2 (S) + 2E→CO (S) + 2OH-3.

4、离子交换法离子交换法是利用不同金属离子络合物如Co、Ni等吸附容量的差异，实现金属的分离和提取。 冯等人 加入H2SO4浸出液从正极材料中回收CO。

研究pH值、浸出周期等因素对钴的回收率及其他杂质的分离效果。 结果表明，采用TP207树脂控制pH=2.5，循环处理10h。

Cu的去除率达到97.44%，钴的回收率达到90.2%。

该方法对目标离子选择性强，工艺简单，操作方便，为废旧锂离子电池中可变金属的提取提供了新的途径，但由于成本较高，限制了工业化应用。 3.5、盐化法盐化法是在废旧锂离子电池浸出液中加入饱和(NH4)2SO4溶液与低介电常数溶剂，降低浸出液的介电常数，从而使浸出液的介电常数降低，同时钴盐从溶液中析出。

该方法简单、操作方便且成本低，但是在多种金属离子存在的条件下，会与其他金属盐产生沉淀，从而降低产品的纯度。 金玉建等人根据现代电解质溶液理论，研制出使用盐溶液的锂离子电池。 将取自LiiCoO2的HCl浸出液加入饱和(NH4)2SO4水溶液和无水乙醇作为正极，当溶液、饱和(NH4)2SO4水溶液与无水乙醇为2:1:3时，CO2+析出率超过92%。

所得到的盐化产物为（NH4）2CO（SO4）2和（NH4）Al（SO4）2，采用分段盐法将两种盐分离，从而得到不同的产品。 关于废旧锂离子电池浸出液中有价金属的提取与分离，以上是一些有待进一步研究的方法。 综合考虑处理量、运行成本、产品纯度、二次污染等因素，表2总结了上述几种金属分离提取的比较技术方法。

目前锂离子电池在电力能源等方面的应用越来越广泛，废旧锂离子电池的数量也不容小觑。 现阶段，无废锂离子电池回收工艺重要的是预处理—浸出—湿法回收。 前处理包括放电、破碎、电极材料分离等。

其中溶解方法简单，且能有效提高分离效果和回收率，但目前使用的重要溶剂（NMP）有一定的价格，因此更合适的溶剂在该领域的应用值得研究。 其中一个方向。 浸出工艺以酸化还原剂作为浸出剂,可达到较好的浸出效果,但会产生无机废液等二次污染;生物浸出法具有高效、环保、成本低廉的优点,但其中存在重要的金属元素。

浸出率较高,优化菌种的选择、优化浸出条件可以提高浸出率,是未来浸出工艺的研究方向之一。 湿法回收浸出液中正离子金属是废旧锂离子电池回收工艺的关键环节，也是近年来研究的重点和难点，重要方法有溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法、盐分析法等。 其中，溶剂萃取法是目前应用较多的方法，具有污染小、能耗低、分离效果和产品纯度高等优点，而选择和开发更加高效、低成本的萃取剂，有效降低操作成本，以及进一步探索各种萃取剂的协同作用可以成为该领域重点研究的方向之一。

此外，沉淀法因具有回收率高、成本低、处理效率高等优点，也是其研究的另一个重点方向。 目前，沉淀法存在的重要问题是产物纯度低，因此，通过沉淀的选择及工艺条件，控制一价金属离子沉淀的顺序，从而提高产品纯度将有较好的工业应用前景。 同时，在废旧锂离子电池处理过程中无法杜绝废液、废渣等二次污染，在实现废旧锂离子电池资源化利用的同时，最大限度地减少二次污染的危害。

环保、高效、低成本的回收利用。