廢棄鋰離子電池中金屬回收研究及進展

著者：Iflowpower – Mofani oa Seteishene sa Motlakase se nkehang

能源與環境是21世紀面臨的兩大議題，開發新能源和資源是人類永續發展的基礎與方向。 近年來，鋰離子電池因質量輕、體積小、自放電、無記憶效應、使用溫度範圍寬、充放電速度快、使用壽命長、綠色環保等優點，得到了廣泛的應用。 最早Whittingham於1990年採用Li-TIS體系製成了第一塊鋰離子電池，從1990年至今已發展了40餘年，取得了長足的進步。

根據統計，2017年6月我國鋰離子電池產量總計89.9億隻，累計成長率為34.6%。

國際上，鋰離子電池在航太電源領域已進入工程化應用階段，世界一些公司和軍事部門都已開展了太空鋰離子電池的開發，如美國國家航空暨太空總署（NASA）、EAGLE-Picher電池公司、法國SAFT、日本JAXA等。 隨著鋰離子電池的廣泛應用，廢棄電池的數量越來越多。 預計2020年前後，我國僅純電動（含插電式）乘用車及混合動力乘用車動力鋰電池保有量為1,200-7,700萬噸。

鋰離子電池雖然被稱為綠色電池，不存在Hg、PB等有害元素，但其正極材料、電解液等對環境造成了極大的污染，同時也造成了資源的浪費。 因此，回顧國內外廢棄鋰離子電池回收處理的製程現狀，並總結廢棄鋰離子電池回收製程的發展方向，具有重要的現實意義。

鋰離子電池的重要組成部分包括外殼、電解液、正極材料、負極材料、膠黏劑、銅箔、鋁箔等。 其中CO、Li、Ni質量分數分別為5%～15%、2%～7%、0.5%～2%，還有Al、Cu、Fe等金屬元素及重要組成成分，正極材料及負極材料約佔33%及10%，電解液及隔膜分別佔12%及30%。

廢棄舊鋰離子電池中回收的重要金屬是鈷和鋰，負極材料上重要的濃縮鈷鋰薄膜。 尤其是我國鈷資源較貧乏，開發利用難度較大，鋰離子電池中鈷的質量分數佔15%，是伴生鈷礦的850倍。 目前應用較多的是LiCoO2作為鋰離子電池的正極材料，其組成成分為鈷酸鋰、六氟磷酸鋰、有機碳酸鹽、碳材料、銅、鋁等。

，重要金屬含量如表1。 採用濕式製程處理廢棄鋰離子電池是目前研究較多的工藝，其製程如圖1所示。 重要經驗3個階段：1）將回收的鋰離子電池徹底放電，簡單分割等。

將預處理後所得的電極材料進行溶解，使各種金屬及其化合物以離子的形式進入浸出液中； 3)浸出液中有價值的金屬的分離與回收，此階段是廢棄鋰離子電池處理製程的關鍵，也是多年來研究人員研究的重點與困難。 目前，分離回收的方法主要有溶劑萃取法、沉澱法、電解法、離子交換法、鹽析法、病原學法等。 1.

1.放電前應將廢舊離子電池的剩餘電量，即電池中殘留的部分，徹底放電後再進行處理，否則殘留能量會集中產生大量的熱量，可能造成安全隱患等不良影響。 廢鋰離子電池的放電方式可分為物理放電和化學放電兩種。 其中物理放電即短路放電，通常利用液態氮等冷凍液體進行低溫冷凍，然後按孔強制放電。

早期，美國Umicore、TOXCO等採用液態氮對廢棄鋰離子電池進行放電處理，但此方法對設備要求高，不適合大規模工業化應用；化學放電是在導電溶液中（更多在NaCl溶液中電解釋放殘餘能量。 早期，南俊民等將單體廢棄舊鋰離子電池放置在裝有水和電子導電劑的鋼容器中，但由於鋰離子電池電解液中含有LiPF6，因此一接觸水就會發生反應。

HF，​​對環境和操作人員帶來危害，因此放電後需立即進行鹼浸。 近年來，宋秀玲等 濃度為2g/L，放電時間為8h，最終固結電壓降至0。

54V，滿足綠色高效放電要求。 相較之下，化學放電成本較低，操作簡單，可以滿足大規模放電的應用，但電解液對金屬外殼和設備有負面影響。 1.

2.破碎分離與破碎工序很重要，要用多級破碎、篩分等方式分離出電極材料。 經過多層破碎、篩分等 經過多層破碎、篩分等

，以方便後續使用火力。 法、濕法等。 機械分離法是目前普遍採用的預處理方法之一，易於實現廢棄鋰離子電池的大規模工業回收。

SHIN等透過破碎、篩選、磁選、細碎和分級製程實現LiCoO2的分離富集。 結果表明，在較好的條件下可以提高目標金屬的回收率，但由於鋰離子電池結構複雜，該方法很難將組件完全分離；李等人

，採用新型機械分離方法，提高CO的回收效率，降低能耗和污染。 對於電極材料分離，將其放入55°C水浴中沖洗並攪拌，持續攪拌10分鐘，得到的92％的電極材料與目前流體金屬分離。 同時，集電器可以以金屬的形式回收。

1.3.熱處理工序熱處理的重要目的是除去有機物、碳粉等，碳粉等。

廢棄鋰離子電池的處理，以及電極材料與電流液的分離。 現行的熱處理方法多為高溫常規熱處理，但有分離度低、環境污染等問題，為了進一步改進工藝，近年來的研究越來越多。

孫等，採用高溫真空熱解法，將廢棄舊電池材料在粉碎前取入真空爐中，溫度為10℃至600℃，持續時間30min，有機物分解為小分子液體或氣體。 可單獨用作化學原料。

同時，加熱後LiCoO2層變得疏鬆，容易與鋁箔分離，有利於最終形成無機金屬氧化物。 廢棄鋰離子電池正極材料的預處理。 結果表明，當系統小於1時。

0kPa,反應溫度600℃,反應時間30min,有機黏結劑可基本除去,正極活性物質絕大部分與鋁箔脫離,鋁箔保持完整。 與傳統熱處理技術相比，高溫真空熱解可以單獨回收，提高資源的綜合利用率，同時防止有機物分解產生的有毒氣體對環境造成污染，但設備高且複雜，工業化推廣有一定的限制。 1.

4. 常將PVDF放在強極性有機溶劑的溶解電極上，使正極材料與電流流體鋁箔脫離。 梁利軍選取多種極性有機溶劑對粉碎的正極材料進行溶解，發現最佳溶劑為N-甲基吡咯烷酮（NMP），在最佳條件下可製成正極材料活性物質LIFEPO4與碳的混合物。

與鋁箔徹底分離； Hanisch 等人採用溶解法對經過熱處理、機械壓分離和篩選過程的電極進行徹底選擇。 將電極在NMP中以90°C的溫度處理10至20分鐘。 重複6次後，電極材料中的黏結劑即可完全溶解，分離效果更徹底。

與其他預處理方法相比溶解性好，操作簡單，能有效提升分離效果及回收率，工業化應用前景較好。 目前，黏結劑多採用NMP，其性能較好，但由於價格、揮發性、毒性低等缺點，在一定程度上限制了其工業化推廣應用。

溶解浸出過程是將預處理後得到的電極材料溶解，使電極材料中的金屬元素以離子的形式進入溶液中，然後採用各種分離技術進行選擇性分離並回收重要金屬CO，Li等。 溶解浸出的重要方法包括化學浸出和生物浸出。 2.

1.化學浸出常規的化學浸出方法是透過酸浸或鹼浸來實現電極材料的溶解浸出，重要的包括一步浸出法和兩步浸出法。 一步浸出法通常是利用無機酸HCl、HNO3、H2SO4等直接溶解電極材料使電極材料直接氧化，但是這樣的方法會產生CL2、SO2等有害氣體，使得廢氣處理十分困難。 研究發現，在浸出劑中添加H2O2、Na2S2O3等還原劑，可以有效解決這個問題，而且CO3+也更容易溶解在浸出液中，進而提高浸出率。

潘小勇等 採用H2SO4-Na2S2O3體系浸出電極材料，分離回收CO、Li。 結果表明，H+濃度為3mol/L，Na2S2O3濃度為0。

25mol/L、液固比15：1、90°C、CO、Li浸出率高於97%；陳亮等以H2SO4+H2O2浸出，浸出活性物質。 結果顯示:液固比為10:1,H2SO4濃度2.5mol/l,H2O2添加量為2。

0 ml/g(粉末)，溫度85°C，浸出時間120 min，Co、Ni和Mn的含量分別為97%、98%和96%;陸修元等 浸出採用H2SO4+提升劑體系浸出廢棄舊高鎳鋰離子電池正極材料(lini0.6CO0.

2Mn0.2O2)，研究了不同還原劑(H2O2、葡萄糖和Na2SO3)對金屬浸出的影響。 影響。

結果顯示:在最適條件下,以H2O2為還原劑,重要金屬的浸出效果最好分別為100%、96.79%、98.62%、97%。

綜合認為，採用減酸劑作為浸出體系，具有直接酸浸、浸出速率較高、反應速度較快等優點，是目前工業處理廢棄鋰離子電池的主流浸出製程。 兩步驟浸出法是先經過簡單的預處理後進行鹼浸出，使Al以NaAlO2的形式析出，然後加入還原劑H2O2或Na2S2O3作為浸出液，得到的浸出液通過調節pH值，選擇性地沉降Al、Fe並收集得到的母液，進一步對得到的母液和Fe進行分離、分選。 鄧超勇等人

以10%NaOH溶液進行浸出，Al浸出率為96.5%；採用2 mol/L H2SO4和30%H2O2進行酸浸，CO浸出率為98.8%。

浸出原理為：2licoo2+3H2SO4+H2O2→所得的浸出溶液經多級萃取得到Li2SO4+2CoSO4+4H2O+O2，最終CO回收率達98%。 此方法簡單、操作方便、腐蝕小、污染少。 2.

2.生物浸出法隨著科技的發展，生物浸出技術因其高效環保、成本低廉等特點，有較好的發展趨勢與應用前景。 生物浸出法是基於細菌的氧化作用，使金屬以離子的形式進入溶液中。 近年來，有研究者對利用生物浸出方法提取有價金屬進行了研究。

MISHRA 等人 利用無機酸和氧化亞硫酸氫菌對廢棄鋰離子電池進行浸出，並利用元素S和Fe2+作為能量，浸出介質中生成H2SO4和FE3+等代謝產物，利用這些代謝產物溶解舊鋰離子電池。 研究發現，CO的生物溶解速度比Li更快。

Fe2+能促進生物群生長繁殖，FE3+與殘留物中的金屬作用。 更高的液固比，即

，新生長的金屬濃度大，會抑制細菌的生長，不利於金屬溶解；馬爾欽á科夫á乙酸乙酯。 營養培養基由細菌生長所需的全部礦物質組成，低營養培養基以H2SO4和元素S作為能量。 研究發現，在富營養環境中，Li和CO的生物淋失率分別為80%和67%；在低營養環境中，只有35%的Li和10。

5% CO溶解。 生物浸出法相對於傳統酸還原劑浸出體系，具有成本低廉、綠色環保的優勢，但重要金屬（CO、Li等）的浸出率相對較低，且工業化大規模處理具有一定的限制。

3.1.溶劑萃取法溶劑萃取法是目前廢棄舊鋰離子電池中金屬元素分離回收的製程方法，是將浸出液中的目標離子與金屬元素形成穩定的配合物，並以適當的有機溶劑進行分離。 分離，提取目標金屬和化合物。

常用的萃取劑有Cyanex272、Acorgam5640、P507、D2EHPA、PC-88A等。 Swain 等人 研究CYANEX272萃取劑濃度對CO、Li的影響。

結果表明，濃度為2.5～40μmol/m3時，CO去除率由7.15％上升至99.

90%，李氏提取率由1.36%提高到7.8%；濃度為40～75mol/m3時，CO萃取率基礎Li的萃取率新增加為18%，濃度高於75mol/m3時，CO的分離因數隨濃度降低，最大分離因數為15641。

吳方等採用兩步驟法，在萃取劑P204、P507萃取出Li+後，再以H2SO4反萃取，回收的萃取液中加入Na2CO3選擇性回收Li2CO3。 當pH為5.5時,CO、Li分離因數達到 1×105、CO回收率99%以上；康等人

從含有5%～20%CO、5%～7%Li、5%～10%Ni、5%有機化學品及7%塑膠廢料鋰離子電池中回收硫酸鈷，並將CO濃度為28g/L，pH值調節為6.5沉澱Cu、Fe、Al等金屬離子雜質。 然後使用 Cyanex 272 從純化的水相中選擇性萃取 Co，當 pH <6, the separation factor of CO / Li and CO / Ni is close to 750, and the total recovery of CO is about 92%.

可以發現，萃取劑的濃度對萃取率有很大影響，透過控制萃取體系的pH值可以實現重要金屬（CO和Li）的分離。 在此基礎上採用混合萃取系統處理廢棄舊鋰離子電池，可以更好地實現重要金屬離子的選擇性分離與回收。 PRANOLO 等人提出一種混合萃取系統，選擇性回收廢棄鋰離子電池廢液中的鈷和鋰。

結果顯示:將2%(體積比)的ACORGAM 5640添加到7%(體積比)的Ionquest801中,可以降低萃取Cu的pH值,通過控制體系pH值將Cu、Al、FE萃取到有機相中,與Co、Ni、Li實現分離。 然後將系統的pH值控制在5.5至6之間。

0，對Co選擇性萃取和CO選擇性萃取時，萃取液中的Ni和Li均可忽略不計；張新樂等 用於採用酸浸—萃取—沉澱法分離離子電池中的Co。 結果表明，酸浸量為3。

5.以萃取劑P507與Cyanex272體積比1：1進行萃取，CO萃取率為95.5％。 隨後以H2SO4反向萃取，反萃取pH為4min，CO的沉澱率可達99.

9%. 綜合來看,溶劑萃取法具有能耗低、分離效果好等優點,酸浸-溶劑萃取法是目前廢舊鋰離子電池處理的主流工藝,但進一步優化萃取劑和萃取條件,以達到更加高效和環保可回收的效果是當前該領域的研究重點。 3.

2.採用沉澱法製備廢棄鋰離子電池。 溶解後得到CO、Li溶液，加入沉澱劑，沉澱出重要的目標金屬Co、Li等，達到金屬的分離。

孫等 強調以H2C2O4為浸出劑，同時使溶液中的CO離子以COC2O4的形式沉澱出來，再透過加入沉澱劑NaOH和Na2CO3使Al(OH)3和Li2CO3沉澱出來。 分離；潘小勇等人將周圍的PH調整為5.

0，可以去除大部分的Cu、Al、Ni。 經進一步萃取，3%H2C2O4與飽和Na2CO3沉澱生成COC2O4和Li2CO3，CO回收率高於99%，Li回收率高於98%；李金輝對廢鋰離子電池製備後進行預處理，篩分出粒徑小於1.43mm的顆粒，濃度為0.

5～1.0mol/L，固液比15～25g/L。 40～90min，產生COC2O4沉澱和Li2C2O4浸出液，最終COC2O4和Li2C2O4的回收率均超過99%。

沉澱率高，重要金屬回收率高。 控制pH可以實現金屬的分離，容易工業化，但容易受雜質幹擾，分離效果相對較低。 因此此製程的關鍵是選擇選擇性的沉澱劑並進一步優化製程條件，控制二價金屬離子沉澱的順序，從而提高產品的純度。

3.3. 電解法回收廢棄鋰離子電池中的金屬離子，是一種對電極材料浸出液進行化學電解的方法，使其還原為單體或沉澱物。

不添加其他物質，不易引入雜質，可得到純度較高的產品，但在多種離子的情況下，會發生共沉積，從而降低產品純度，同時消耗較多的電能。 Myoung 等人 以廢棄舊鋰離子電瓶正極材料浸出液為原料，以恆電位法回收鈷。

電解過程中，O2被還原為NO3-，發生還原反應，OH-加入，在Ti陰極表面生成CO(OH)2，經熱處理得到CO3O4。 化學反應過程為：2H2O+O2+4E→4OHNO3- + H2O + 2E→NO2- + 2OHCO3 ++ E→CO2 + CO2 ++ 2OH- / TI→CO（OH）2/Ti3CO（OH）2/Ti+1/2O2→CO3O4/TI+3H2OFREITAS等，採用恆電位、動電位技術從廢棄鋰離子電池正極材料回收CO。

結果表明，CO的充電效率隨著pH值的增加而降低，pH值=5.40，電位-1.00V，電荷密度10。

0c/cm2時充電效率最大，達到了96.60%。 化學反應過程如下：CO2++2OH-→CO (OH) 2 (S) CO (OH) 2 (S) + 2E→CO (S) + 2OH-3.

4.離子交換法離子交換法是利用不同金屬離子錯合物如Co、Ni等吸附容量的差異，實現金屬的分離與萃取。 馮等人 加入H2SO4浸出液從正極材料中回收CO。

研究pH值、浸出週期等因素對鈷的回收率及其他雜質的分離效果。 結果表明，採用TP207樹脂控制pH=2.5，循環處理10h。

Cu的去除率達97.44%，鈷的回收率達90.2%。

此方法對目標離子選擇性強，製程簡單，操作方便，為廢棄舊鋰離子電池中可變金屬的萃取提供了新的途徑，但由於成本較高，限制了工業化應用。 3.5.鹽化法鹽化法是在廢棄舊鋰離子電池浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液與低介電常數溶劑，降低浸出液的介電常數，從而使浸出液的介電常數降低，同時鈷鹽從溶液中析出。

此方法簡單、操作方便且成本低，但在多種金屬離子存在的條件下，會與其他金屬鹽產生沉澱，從而降低產品的純度。 金玉建等人根據現代電解質溶液理論，發展出使用鹽溶液的鋰離子電池。 將取自LiiCoO2的HCl浸出液加入飽和(NH4)2SO4水溶液及無水乙醇為正極，當溶液、飽和(NH4)2SO4水溶液與無水乙醇為2:1:3時，CO2+析出率超過92%。

所得到的鹽化產物為（NH4）2CO（SO4）2和（NH4）Al（SO4）2，採用分段鹽法將兩種鹽分離，從而得到不同的產物。 關於廢棄鋰離子電池浸出液中有價金屬的萃取與分離，以上是一些有待進一步研究的方法。 綜合考慮處理量、運作成本、產品純度、二次污染等因素，表2總結了上述幾種金屬分離萃取的比較技術方法。

目前鋰離子電池在電力能源等方面的應用越來越廣泛，廢棄的鋰離子電池數量也不容小覷。 現階段，無廢鋰離子電池回收製程重要的是預處理—浸出—濕式回收。 前處理包括放電、破碎、電極材料分離等。

其中溶解方法簡單，且能有效提高分離效果和回收率，但目前使用的重要溶劑（NMP）有一定的價格，因此更合適的溶劑在該領域的應用值得研究。 其中一個方向。 浸出製程以酸化還原劑作為浸出劑,可達到較好的浸出效果,但會產生無機廢液等二次污染;生物浸出法具有高效、環保、成本低廉的優點,但其中存在重要的金屬元素。

浸出率較高,優化菌種的選擇、優化浸出條件可以提高浸出率,是未來浸出製程的研究方向之一。 濕式回收浸出液中正離子金屬是廢棄舊鋰離子電池回收製程的關鍵環節，也是近年來研究的重點與困難點，重要方法有溶劑萃取法、沉澱法、電解法、離子交換法、鹽分析法等。 其中，溶劑萃取法是目前應用較多的方法，具有污染小、能耗低、分離效果和產品純度高等優點，而選擇和開發更加高效、低成本的萃取劑，有效降低操作成本，以及進一步探索各種萃取劑的協同作用可以成為該領域重點研究的方向之一。

此外，沉澱法因具有回收率高、成本低、處理效率高等優點，也是其研究的另一個重點方向。 目前，沉澱法存在的重要問題是產物純度低，因此，透過沉澱的選擇及製程條件，控制一價金屬離子沉澱的順序，從而提高產品純度將有較好的工業應用前景。 同時，在廢棄舊鋰離子電池處理過程中無法杜絕廢液、廢渣等二次污染，在實現廢棄鋰離子電池資源化利用的同時，盡量減少二次污染的危害。

環保、高效率、低成本的回收。