廃棄リチウムイオン電池からの金属回収に関する研究と進歩

著者：Iflowpower – ポータブル電源サプライヤー

エネルギーと環境は21世紀が直面している2つの大きな問題であり、新たなエネルギー開発と資源の開発は人類の持続可能な発展の基礎と方向です。 近年、リチウムイオン電池は、軽量、小型、自己放電、メモリ効果なし、動作温度範囲が広い、充放電が速い、耐用年数が長い、環境保護などの利点があるため、広く使用されています。 最も古いのは、1990年にウィッティンガムがLi-TISシステムを使用した最初のリチウムイオン電池を作ったことです。1990年以来、40年以上の開発を経て、大きな進歩を遂げてきました。

統計によると、2017年6月のわが国のリチウムイオン電池の総量は89.9億個で、累計増加率は34.6％でした。

世界的に、航空宇宙動力分野におけるリチウムイオン電池はすでに工学応用段階に入っており、米国航空宇宙局（NASA）、EAGLE-Picher電池社、フランスSAFT、日本のJAXAなど、世界のいくつかの企業と軍事部門が宇宙用リチウムイオン電池の開発を行っている。 リチウムイオン電池の普及に伴い、廃棄電池の量はますます増加しています。 2020年前後、わが国唯一の純電気（プラグインを含む）乗用車とハイブリッド乗用車の動力用リチウム電池は1,200万～7,700万トンになると予想されます。

リチウムイオン電池はグリーン電池と呼ばれていますが、水銀、鉛などの有害元素は含まれておらず、正極材、電解液などが含まれており、環境に大きな汚染を引き起こし、資源の浪費も引き起こします。 そのため、国内外の廃棄リチウムイオン電池の回収処理のプロセス状況をレビューし、廃棄リチウムイオン電池の回収プロセスの発展方向をまとめることは、重要な実用的意義を持っています。

リチウムイオン電池の重要な構成部品としては、ハウジング、電解質、陽極材料、陰極材料、接着剤、銅箔、アルミ箔などが挙げられる。 そのうち、CO、Li、Niの質量分率は5%～15%、2%～7%、0.5%～2%で、またAl、Cu、Feなどの金属元素も含まれており、重要な構成部品の値としては、陽極材料と陰極材料がそれぞれ約33%と10%を占め、電解質と隔膜がそれぞれ12%と30%を占めています。

廃棄リチウムイオン電池から回収される重要な金属は Co と Li で、重要な濃縮コバルトリチウム膜は陽極材料上にあります。 特に我が国のコバルト資源は比較的乏しく、開発と利用が難しく、リチウムイオン電池におけるコバルトの質量分率は約15％で、これは付随コバルト鉱山の850倍に相当します。 現在、LiCoO2 の応用分野は、リチウムコバルト有機化合物、六フッ化リン酸リチウム、有機炭酸塩、炭素材料、銅、アルミニウムなどを含む正極材料のリチウムイオン電池です。

重要な金属含有量は表1に示されています。 廃棄リチウムイオン電池の処理に湿式プロセスを使用するプロセスは現在ますます研究されており、プロセスフローは図 1 に示されています。 重要な経験3段階：1）回収した救援用リチウムイオン電池を押して完全に放電し、簡単に分割するなど。

前処理後に得られた電極材料を溶解し、さまざまな金属とその化合物をイオンの形で浸出液に入れます。3）浸出液中の有価金属の分離と回収。この段階は、廃棄リチウムイオン電池処理プロセスの鍵であり、長年にわたる研究者の焦点であり、困難でもあります。 現在、溶媒抽出、沈殿、電気分解、イオン交換法、塩漬け、病因による分離回収の方法が重要です。 1.

1、電気廃棄物の残り、イオン電池の残留部分は、処理前に徹底的に放電する必要があります。そうしないと、残留エネルギーが大量の熱に集中し、安全上の問題などの悪影響が発生する可能性があります。 廃棄リチウムイオン電池の排出方法は、物理的排出と化学的排出の2種類に分けられます。 そのうち、物理的放電は短絡放電であり、通常は液体窒素などの凍結液体を使用して低温凍結させ、その後穴を押して強制放電します。

当初、Umicore、米国Umicore、TOXCOは液体窒素を使用して廃棄リチウムイオン電池を放電しましたが、この方法は機器に負担がかかり、大規模な産業用途には適していませんでした。化学放電は導電性溶液中（NaCl溶液中の電気分解で残留エネルギーをより多く放出）で行われます。 以前、南俊民らは、モノマー廃棄リチウムイオン電池を水と電子導電剤の入った鋼製容器に入れたが、リチウムイオン電池の電解液にはLiPF6が含まれていたため、水と接触すると反応が起こった。

HFは環境や作業者に害を及ぼすため、排出後は直ちにアルカリ浸漬を行う必要があります。 近年では宋秀玲など。 濃度2g/L、放電時間は8時間、最終圧密電圧は0に低下します。

54V、グリーン効率放電要件を満たします。 一方、化学放電はコストが低く、操作が簡単で、大規模放電の用途を満たすことができますが、電解液は金属製ハウジングや設備に悪影響を及ぼします。 1.

2、多段階の粉砕、ふるい分けなどにより電極材料を分離するには、分離と断片化を破るプロセスが重要です。 多段階の破砕、ふるい分けなどにより 多段階の破砕、ふるい分けなどにより

、その後の火の使用を容易にするため。 製法、湿式法など 機械的分離法は、一般的に使用されている前処理方法の 1 つであり、廃棄リチウムイオン電池の大規模な工業的回収処理を容易に実現できます。

SHIN et al.、粉砕、ふるい分け、磁気分離、微粉砕および分級プロセスにより、LiCoO2分離濃縮を達成。 結果は、より良い条件下では対象金属の回収率を改善できることを示しているが、リチウムイオン電池の構造は複雑なため、この方法では成分を完全に分離することは困難である。

、新しいタイプの機械的分離方法を使用し、COの回収効率が向上し、エネルギー消費と汚染が削減されます。 電極材料の分割については、55℃の湯浴中で洗浄・撹拌し、10分間撹拌して、得られた92%の電極材料を現在の流動金属から分離した。 同時に、集電体は金属の形で回収することができます。

1.3、熱処理の工程熱処理は有機物、トナー等を除去するために重要です。

廃棄リチウムイオン電池の回収、電極材料と通電液の分離を行います。 現在の熱処理方法は主に高温の従来の熱処理ですが、分離率が低い、環境汚染などの問題があり、さらにプロセスを改善するために、近年、研究がますます行われています。

SUNらは、高温真空熱分解法において、廃棄電池材料を真空炉で採取して粉砕し、温度を10℃～600℃で30分間加熱し、有機物を小分子液体またはガスに分解する技術を報告した。 化学原料として別途使用可能です。

同時に、加熱後にLiCoO2層が緩み、アルミ箔から分離しやすくなるため、最終的な無機金属酸化物にとって有利になります。 廃棄リチウムイオン電池正極材の前処理。 結果は、システムが 1 未満の場合を示しています。

０ｋＰａ、反応温度は６００℃、反応時間は３０分であり、有機バインダーは実質的に除去可能であり、正極活物質の大部分はアルミ箔から剥離され、アルミ箔はそのまま維持される。 従来の熱処理技術と比較すると、高温真空熱分解は個別に回収することができ、資源の総合利用率を高め、有機物が分解して有毒ガスが発生して環境を汚染するのを防ぐことができますが、設備が高くて複雑であり、工業化の促進には一定の制限があります。 1.

4. 多くの場合、PVDF は極性の強い有機溶媒によって電極に溶解され、その結果、正極材料が現在の流体アルミ箔から剥離します。 梁立軍は、粉砕正極材料を溶解するためのさまざまな極性有機溶媒を選択し、最適な溶媒はN-メチルピロリドン（NMP）であり、最適な条件下で正極材料の活性物質LIFEPO4と炭素の混合物を製造できることを発見しました。

アルミ箔から完全に分離されており、Hanisch らは、熱処理と機械的圧力分離およびふるい分けプロセスの後、溶解法を使用して電極を徹底的に選択しています。 電極をNMP中で90℃で10〜20分間処理した。 6 回繰り返すと、電極材料内のバインダーが完全に溶解し、分離効果がより徹底されます。

他の前処理方法に比べて溶解性が高く、操作が簡単で、分離効果と回収率を効果的に向上でき、工業化の見通しも良好です。 現在、バインダーは主にNMPが使用されていますが、これはより優れていますが、価格が安く、揮発性が低く、毒性が低いなどの理由により、ある程度、その産業への応用が促進されています。

溶解浸出工程は、前処理後に得られた電極材料を溶解し、電極材料中の金属元素をイオンの形で溶液中に放出し、その後、様々な分離技術によって選択的に分離し、重要な金属 CO、Li 等を回収する工程です。 重要な溶解浸出の方法には、化学的浸出と生物学的浸出が含まれます。 2.

1、化学浸出従来の化学浸出法は、酸浸漬またはアルカリ浸漬によって電極材料の溶解浸出を達成するものであり、段階浸出法と2段階浸出法を含めることが重要です。 一段階浸出法は、通常、HCl、HNO3、H2SO4などの無機酸を使用して電極材料を直接電極材料に溶解しますが、このような方法ではCL2、SO2などの有害ガスが発生するため、排ガス処理が必要になります。 研究により、H2O2、Na2S2O3などの還元剤を浸出剤に加えることで、この問題を効果的に解決できることがわかりました。また、CO3 +も浸出液中のCO2 +を溶解しやすくなり、浸出速度が向上します。

Pan Xiaoyong 他 H2SO4-Na2S2O3システムを採用し、電極材料を浸出させ、CO、Liを分離回収します。 結果は、H +濃度が3 mol / L、Na2S2O3濃度が0であることを示しました。

25 mol / L、液固比15:1、90 °C、CO、Li浸出率は97%以上でした。Chen Liangらは、H2SO4 + H2O2を浸出させて活性物質を浸出しました。 結果は、液固比が10:1、H2SO4濃度が2.5mol/l、H2O2が2添加されていることを示しました。

0 ml / g（粉末）、温度85℃、浸出時間120分、Co、Ni、Mn、それぞれ97%、98%、96%、Lu Xiuyuan et al。 廃高ニッケルリチウムイオン電池正極材（lini0.6CO0）を浸出させるためにH2SO4 + 賦活剤システムを使用します。

2Mn0.2O2）は、さまざまな還元剤（H2O2、グルコース、Na2SO3）が金属浸出効果に及ぼす影響を研究しました。 影響。

結果は、最も適切な条件下では、H2O2が還元剤として使用され、重要な金属の浸出効果がそれぞれ100％、96.79％、98.62％、97％であることが好ましいことを示しています。

総合的に見て、酸還元剤を浸出システムとして使用することは、直接酸浸漬、より高い浸出速度、より速い反応速度などの利点により、現在、廃棄リチウムイオン電池の工業処理における主流の浸出プロセスとなっています。 二段階浸出法は、簡単な前処理を行った後にアルカリ浸出を行い、AlをNaAlO2の形でNaAlO2の形で分離し、その後、還元剤H2O2またはNa2S2O3を加えて浸出液とし、得られた浸出液のpHを調整してAl、Feを選択的に沈殿させ、得られた母液を回収し、さらに得られた母液と分離・分別を行う。 Deng Chao Yong 他

10% NaOH溶液を用いて実施し、Al浸出率は96.5%、2mol/L H2SO4および30% H2O2で酸浸漬したところ、CO浸出率は98.8%でした。

浸出原理は次の通りです：2licoo2 + 3H2SO4 + H2O2→得られた浸出液から多段階抽出によりLi2SO4 + 2CoSO4 + 4H2O + O2が得られ、最終的なCO回収率は98%に達します。 この方法はシンプルで操作が簡単で、腐食が少なく、汚染も少ないです。 2.

2、生物浸出法 技術開発の進展に伴い、生物測定技術は環境保護効果が高く、コストが低いため、より良い開発傾向と応用の見通しを持っています。 生物学的浸出法は、細菌の酸化に基づいており、金属がイオンの形で溶液に溶け込みます。 近年、一部の研究者は生物学的浸出法を用いて高価な金属を研究してきました。

MISHRAら 無機酸と亜硫酸酸化桿菌を使用して廃棄リチウムイオン電池を浸出させ、元素SとFe2+をエネルギーとして、浸出媒体中のH2SO4とFE3+およびその他の代謝物を使用し、これらの代謝物を使用して古いリチウムイオン電池を溶解します。 研究では、CO の生物学的溶解速度は Li よりも速いことが判明しました。

Fe2 + は生物の成長と繁殖を促進し、FE3 + は残留物中の金属となります。 より高い液体固体比、すなわち

、金属濃度の新たな成長、細菌の増殖を抑制し、金属溶解を助長しない。áコブá酢酸エチル。 栄養培地は細菌の成長に必要なすべてのミネラルで構成されており、低栄養培地はH2SO4と元素Sのエネルギーとして使用されます。 研究によると、栄養豊富な環境では、Li と CO の生物学的浸出率はそれぞれ 80% と 67% であったのに対し、栄養の少ない環境では、Li は 35%、CO は 10% に過ぎなかった。

5% COが溶解した。 生物学的浸出法は、従来の酸還元剤浸出システムと比較して、低コストと環境に優しいという利点がありますが、重要な金属（CO、Liなど）の浸出率が比較的低く、大規模な処理の工業化には一定の制限があります。

3.1、溶媒抽出法 溶媒抽出法は、廃リチウムイオン電池の金属元素を分離・回収する現在のプロセスであり、浸出液中の対象イオンと安定した錯体を形成し、適切な有機溶媒を使用するものである。 分離して、対象の金属と化合物を抽出します。

通常使用される抽出剤は、Cyanex272、Acorgam5640、P507、D2EHPA、PC-88A などが重要です。 スウェインら CYANEX272 抽出剤濃度が CO、Li に与える影響を調べます。

結果は、濃度が2.5～40 mol/m3で、COが7.15%から99%に増加したことを示しました。

90％、Liの抽出は1.36％から7.8％に増加しました。濃度が40〜75 mol / m3の場合、CO抽出率基準Liの抽出率は新たに18％に追加され、濃度が75 mol / m3を超えるとCOの分離係数が濃度を下げ、最大分離係数は15641です。

呉芳の二段階法では、抽出剤P204の抽出物を抽出した後、CO、LiからP507を抽出し、その後H2SO4を逆抽出し、回収した抽出物をNa2CO3に加えてLi2CO3を選択的に回収した。 pHが5.5のとき、CO、Li分離係数は 1×105、CO回収率は99%以上です（kang et al.）。

ゼオリック5%～20%CO、5%～7%Li、5%～10%Ni、5%有機化学物質、7%プラスチック廃棄物のリチウムイオンから硫酸コバルトがバッテリーに回収され、CO濃度は28g/L、pHは6.5に調整され、Cu、Fe、Alなどの金属イオン不純物が沈殿します。 次に、Cyanex 272で精製水相からCoを選択的に抽出し、pH <6, the separation factor of CO / Li and CO / Ni is close to 750, and the total recovery of CO is about 92%.

抽出剤の濃度は抽出率に大きな影響を与え、抽出システムの pH を制御することで重要な金属 (CO と Li) の分離が達成できることがわかります。 これを基に、混合抽出システムを使用して廃棄リチウムイオン電池を処理し、重要な金属イオンの選択的な分離と回収をより適切に達成することができます。 PRANOLO らは、混合抽出システムにより、廃棄リチウムイオン電池液中の Co と Li を選択的に回収しました。

結果は、2% (体積比) の ACORGAM 5640 を 7% (体積比) の Ionquest801 に加えることで、抽出 Cu の pH を下げることができ、制御システム pH によって Cu、Al、FE が有機相に抽出され、Co、Ni、Li との分離が実行されることを示しています。 その後、システムの pH は 5.5 ～ 6 に制御されました。

0、およびCO選択抽出のCo選択抽出では、抽出液中のNiおよびLiはごくわずかでした（Zhang Xinle et al.）。 イオン電池に酸浸漬-抽出-沈殿Coを使用するために使用されます。 結果は、酸浸漬が 3 であることを示しています。

5、抽出剤P507とCyanex272の体積比1：1で抽出した場合、CO抽出物は95.5％です。 その後、H2SO4を逆フィッティングして使用し、抗抽出物のペレット化はpHが4分で、COの沈殿率は99に達することができます。

9%. 総合的に見ると、溶媒抽出法はエネルギー消費量が少なく、分離効果が良好であるなどの利点があり、酸浸漬溶媒抽出法は現在、廃棄リチウムイオン電池の主流プロセスですが、抽出剤と抽出条件をさらに最適化することで、より効率的で環境に優しくリサイクル可能な効果を実現することが、この分野における現在の研究の焦点となっています。 3.

２、沈殿法は廃リチウムイオン電池を準備する。 溶解後、CO、Li溶液が得られ、沈殿物に沈殿剤を添加し、重要な対象金属Co、Liなどを添加し、金属の分離を実現します。

SUN ら 浸出剤としてH2C2O4を使用し、溶液中のCOイオンをCOC 2O4の形で沈殿させ、次に沈殿剤NaOHとNa2CO3を加えてAl(OH)3とLi2CO3を沈殿させることを強調しました。 分離；Pan XiaoyongらはPHを5に調整した。

0、Cu、Al、Niのほとんどを除去できます。 さらに抽出した後、3% H2C2O4と飽和Na2CO3で沈殿し、COC2O4とLi2CO3となり、CO回収率は99%以上、Li回収率は98%以上です。Li Jinhuiは、廃リチウムイオン電池を前処理した後、粒子サイズが1.43 mm未満で濃度0.1%でふるい分けます。

5～1.0mol/L、固液比は15～25g/Lです。 40〜90分でCOC2O4沈殿物とLi2C2O4浸出溶液が得られ、最終的なCOC2O4とLi2C2O4の回収率は99％を超えました。

沈殿量が多く、重要金属の回収率が高い。 制御 pH は金属の分離を実現できるため、工業化が容易ですが、不純物の干渉を受けやすく、比較的低くなります。 したがって、プロセスの鍵は、選択的な沈殿剤を選択し、さらにプロセス条件を最適化し、一価金属イオンの沈殿の順序を制御して、製品の純度を向上させることです。

3.3. 廃リチウムイオン電池中の銅金属を回収する電解法は、電極材料浸出液を化学的に電気分解し、単一物または沈殿物にまで還元する方法である。

他の物質を加えないと不純物が導入されにくく、高純度の製品が得られますが、イオンが複数ある場合は全体的な沈殿が発生し、製品の純度が低下し、より多くの電気エネルギーを消費します。 Myoungら 廃リチウムイオン電池正極材浸出液HNO3処理液を原料とし、定電位法でコバルトを回収します。

電気分解プロセス中に、O2はNO3に還元されます-還元反応、OH濃度が追加され、Tiカソードの表面にCO（OH）2が生成され、熱処理によってCO3O4が得られます。 化学反応のプロセスは次のようになります：2H2O + O2 + 4E→4OHNO3- + H2O + 2E→NO2- + 2OHCO3 ++ E→CO2 + CO2 ++ 2OH- / TI→CO (OH) 2 / Ti3CO (OH) 2 / Ti + 1 / 2O2→CO3O4 / TI + 3H2OFREITASなど、定電位および動電位技術を使用して、廃棄リチウムイオン電池の正極材からCOを回収します。

結果は、pH が上昇するにつれて CO の充電効率が低下することを示しています (pH = 5.40、電位 -1.00V、電荷密度 10)。

0c / cm 2では充電効率が最大となり、96.60%に達します。 化学反応のプロセスは次のようになります：CO2 ++ 2OH-→CO (OH) 2 (S) CO (OH) 2 (S) + 2E→CO (S) + 2OH-3.

4、イオン交換法イオン交換法は、Co、Niなどの異なる金属イオン錯体の吸着容量の違いを利用して、金属の分離・抽出を実現します。 FENGら 正極材料H2SO4浸出液からのCO回収を追加します。

pH、浸出サイクルなどの要因からコバルトの回収率と他の不純物の分離に関する研究。 結果は、TP207 樹脂を使用して pH = 2.5 を制御し、循環が 10 処理されたことを示しました。

Cuの除去率は97.44%に達し、コバルトの回収率は90.2%に達しました。

この方法は、対象イオンの選択性が強く、プロセスが簡単で操作が簡単であり、廃棄リチウムイオン電池内の可変金属の抽出に価格面で新しい方法を提供しているが、コストが高いため、工業的応用には限界がある。 3.5、塩化の塩析は、廃リチウムイオン電池浸出液に飽和（NH4）2SO4溶液と低誘電率溶媒を添加して浸出液の誘電率を低下させ、浸出液の誘電率を低下させ、溶液からコバルト塩を沈殿させることである。

この方法はシンプルで操作しやすく、コストも低いですが、さまざまな金属イオンの条件下では他の金属塩が沈殿し、製品の純度が低下します。 金玉建らは、現代の電解液理論に基づき、塩化リチウムイオン電池の使用を提案した。 正極としてLiiCoO2からのHCl浸出液から飽和(NH4)2SO4水溶液と無水エタノールを加え、溶液と飽和(NH4)2SO4水溶液と無水エタノールが2:1:3のとき、CO2+沈殿率は92%以上であった。

得られた塩生成物は (NH4) 2CO (SO4) 2 と (NH4) Al (SO4) 2 であり、セグメント化された塩を使用して 2 つの塩を分離し、異なる生成物を得ます。 廃棄リチウムイオン電池浸出液中の有価金属の抽出・分離については、上記以外にも研究すべき方法がいくつかある。 処理量、運用コスト、製品の純度、二次汚染などの要素を考慮して、表 2 に、上記のいくつかの金属分離抽出を比較する技術的な方法をまとめます。

現在、リチウムイオン電池は電気エネルギーなどの分野で応用が広がっていて、廃棄されるリチウムイオン電池の数は過小評価できません。 この段階では、前処理である浸出湿式リサイクルにおいて、廃棄物のないリチウムイオン電池回収プロセスが重要です。 前者の処理には、排出、破砕、電極材料の分離などが含まれます。

その中で、溶解法は簡単で、分離効果と回収率を効果的に向上させることができますが、現在使用されている主要な溶媒（NMP）はある程度高価であるため、この分野ではより適切な溶媒の適用を研究する価値があります。 方向の1つ。 浸出工程は、酸還元剤を浸出剤として使用して、好ましい浸出効果を達成することができるが、無機廃液などの二次汚染が発生し、生物学的浸出法は、効率的、環境保護、低コストの利点がありますが、重要な金属があります。

浸出率は比較的高く、細菌の選択の最適化と浸出条件の最適化により浸出率を高めることができ、将来の浸出プロセスの研究方向の 1 つです。 湿式回収浸出溶液中のバレンタイン金属は、廃棄リチウムイオン電池回収プロセスの重要な部分であり、近年の研究の重要なポイントと困難であり、重要な方法としては、溶媒抽出、沈殿、電気分解、イオン交換法、塩分析などがあります。 その中で、溶媒抽出法は現在、低汚染、低エネルギー消費、高い分離効果と製品純度を特徴とする多方面で利用されており、より効率的で低コストの抽出剤の選択と開発により、運用コストを効果的に削減しており、さまざまな抽出剤の相乗効果をさらに探求することが、この分野の焦点の方向の1つとなり得ます。

さらに、沈殿法は、回収率が高く、コストが低く、処理能力が高いという利点があるため、研究の別の方向への鍵でもあります。 現時点では、沈殿法の存在における重要な問題は低いため、沈殿の選択とプロセス条件に関しては、一価金属イオンの沈殿の順序を制御し、それによって製品の純度を高め、より良い産業応用の見通しを持つことになります。 同時に、廃リチウムイオン電池の処理過程では、廃液、廃残渣などの二次汚染を防ぐことができ、資源を活用して廃リチウムイオン電池を実現しながら二次汚染の被害を最小限に抑えることができます。

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