废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展

作者：Iflowpower – 便携式电站供应商

2010年，我国开始大力推广新能源汽车。 2014年出现爆发式增长，2017年销量约77万辆。 巴士、公交车等

，基于磷酸铁锂离子电池，寿命约为8年。 新能源汽车的持续崛起，将为未来锂电池带来爆发式增长。 大量淘汰的电池如果没有得到妥善的解决，将会带来严重的环境污染和能源浪费，如何解决废旧电池是人们关心的一大问题。

根据我国动力锂电池行业统计数据，2016年全球动力锂电池需求量为41.6GW·h，其中LFP、NCA、NCM、LMO四大重要类型动力锂离子电池需求量分别为23.9GW·h。

5.5GW·h、10.5GW·h和1。

7GW·h，占据57.4%的市场，NCA及NCM两大三维体系动力锂电池需求合计占总需求的38.5%。

由于三元材料能量密度高，2017年三元动力锂电池能量密度为45%，铁锂电池能量密度为49%。 目前纯电动乘用车全部为磷酸铁锂离子电池，磷酸铁动力锂电池是行业早期最主流的电池体系。 因此磷酸铁锂离子电池的退役期将首先到来。

对磷酸铁锂电池废旧电池进行回收利用，不仅可以减少大量废弃带来的环境压力，而且将带来可观的经济效益，有助于整个行业的持续发展。 本文将就国家目前的政策，废旧电池的价格，磷酸铁锂电池等进行解析。 在此基础上提出多种回收、再利用方法，电解液、电解液、电解液、电解液及负极材料的规模回收，并参考LIFEPO4电池的回收供应参考。

1废旧电池回收政策随着我国锂离子电池产业的发展，有效回收和解决废旧电池是行业能够持续发展的健康问题。 《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020年）》的通知明确提到，加强动态锂电池梯次利用和回收管理，制定动态锂电池回收利用管理办法，指导动力锂电池处理企业加强废旧电池回收利用工作。 随着锂电池回收动态问题的日益突出，近年来各国各地方纷纷出台相关政策，规范和监管回收行业。

各国在电池回收方面的重要政策如表1所示。 2废旧LifePO4电池回收重要部件锂离子电池结构一般包括正极、负极、电解液、隔膜、外壳、盖板等，其中正极材料是锂离子电池的核心，正极材料占电池成本的30%以上。 表2为广东省某批次5A·h卷绕式LifePO4电池材料（表中固含量为1%）。

从表2中可以看出，锂电正极磷酸盐、负极石墨、电解液、隔膜占比最大，依次是铜箔、铝箔、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨、PVDF、CMC。 据上海有色网报价（2018年6月29日），铝：140万元/吨、铜：5.14万元/吨、磷酸铁锂：7.25万元/吨；据我国储能网、电池网报道，一般石墨负极材料在（6-7）万元/吨，电解液价格在（5-5.

5）万元/吨。 材料数量大、价格高，是当前废旧电池回收利用的重要组成部分，而回收利用的解决方案要考虑经济效益与环境效益。 3 废弃LifePO4物质回收利用技术3.

1化学沉淀法回收技术目前，化学沉淀湿法回收是废旧电池回收的一条紧俏途径。 Li、Co、Ni等的氧化物或盐。 通过共沉淀法回收，作为化工原料。

形式进行，化学沉淀法是当前工业化回收钴酸锂及立体废旧电池的重要方法。 对于LiFePO4材料，采用高温煅烧、碱溶、酸浸等分离沉淀的方法，回收最具经济价值的Li元素，并可同时回收金属和其他金属，用NaOH碱溶液溶解正极，使集合铝箔进入NaalO2溶液中，过滤，滤液用硫酸溶液中和，得到Al(OH)3，并回收Al。

滤渣为LiFePO4、导电剂碳黑及LiFePO4材料表面包覆碳等。 回收LifePO4有两种方法：方法一是以氢硫酸溶解炉渣，用氢氧化物溶解炉渣，使溶液中生成Fe2(SO4)3和Li2SO4，分离碳杂质后的滤液用NaOH和氨水调节，先使铁Fe(OH)3沉淀，残留在Na2CO3溶液中沉淀出Li2CO3；方法二是以FEPO4在硝酸中微分解为基础，用硝酸和双氧水溶解正极材料滤渣，先形成FEPO4沉淀，最后沉淀出Fe(OH)3，残留酸液为饱和Na2CO3溶液中沉淀出Li2CO3，分别沉淀出Al、Fe、Li。 李等[6]基于LIFEPO4在H2SO4+H2O2混合溶液中，Fe2+被氧化成Fe3+，并与PO43-结合生成FEPO4沉淀，回收金属Fe并与Li分离，进一步基于3LI2SO4+2NA3PO4→3NA2SO4+2Li3PO4↓，生成沉淀，分离、收集，实现金属Li的回收。

氧化性物质较易溶解于HCl溶液中，WANG等将LiFePO4/C混合材料粉末在600℃下煅烧，确保铁离子完全氧化，同时保证LiFePO4在酸中的溶解度，Li的回收率为96％。 回收的LifePO4分析在获得前驱体FePO4·2H2O和Li源后，合成LiFepo4材料是研究热点，郑某等[8]将电极片高温溶解，除去粘结剂和碳使LIFEPO4 Fe2+氧化为Fe3+，筛分得到的粉末用硫酸溶解，将溶解的滤液调节pH为2，得到FEPO4水合物，在700℃下反应5h，得到FEPO4回收产品，滤液用Na2CO3溶液浓缩，析出Li2CO3，实现金属的分离。

回收。 边等人 采用磷酸焦氯化后得到FEPO4·2H2O，并以此为前驱体，与Li2CO3和葡萄糖碳热还原法生成LIFEPO4/C复合材料，回收材料中的Li以LIH2PO4形式析出。

，实现材料的回收，进而利用。 化学沉淀法可用于混合正极回收有用金属，且对废正极前的预处理要求低，这是该类方法的优点。 然而，目前尚无不含钴等贵金属的LifePO4材料，上述方法往往存在周期长，且产生大量酸碱废液，回收成本高等缺点。

3.2高温固相修复技术根据LIFEPO4电池的衰减机理和正极材料的充放电特性，正极LIFEPO4材料结构稳定，而活性Li的损失是电池容量衰减的重要事实之一，因此认为LIFEPO4材料具有补充LI和其他元素直接修复的潜力。 目前重要的解决方法有直接高温解决和添加相应元素源。

高温问题的解决，以及利用电化学性质恢复材料通过添加杂质、补充元素源等方式实现。 谢英豪等 将废旧电池拆解后，分离出正极片，在氮气保护下将粘结剂加热碳化后，得到磷酸铁锂基正极材料。

FEC2O4·2H2O、Li2CO3、(NH4)2HPO4的加入量调节Li、Fe、P的摩尔比为1.05:1:1，调节煅烧反应物的碳含量为3%、5%。 和7%，在材料中加入适量无水乙醇（600R/min）球磨4h，并在氮气氛围中以10℃/min升温至700℃恒温24H焙烧LIFEPO4材料。

结果发现碳含量为5%的修复材料具有最优的电化学性能，首次放电比为148.0mA·h/g；0.1C下1C循环50次，容量保持率为98.

9%，回收率为溶液工艺流程见图4。 宋等人 采取固相高温利用直混合LifePo4,当掺杂新料与废弃回收料的质量比为3:7时,700℃高温8h后修复材料电化学性能良好。

李等人 用于在氩气/氢气混合气体中在600°C、650°C、700°C、750°C、800°C向回收的LIFEPO4材料中添加锂源Li2CO3。 该材料首次放电容量为142。

9mA·h/g,最佳修复温度为650℃,修复材料首次放电容量为147.3mA·h/g,略有提高,倍率和循环性能有所改善。 都成等的研究声称，在废弃正极材料中补充10%的Li2CO3，可以有效补偿回收锂的损失，修复材料后还原锂的放电电流密度为157mA。

H/g和73mA·h/g，0.5C下经过200次循环后容量几乎没有衰减。 加入20%的Li2CO3，在烘烤修复过程中会造成Li2CO3猛Li2O等寡头物，导致库仑效率降低。

高温固相修复技术仅添加少量的Li、Fe、P元素，不用大量的酸碱试剂，脱除废酸废碱，工艺流程简单，环境友好，但对回收原料的纯度要求较高。 杂质的存在会降低修复材料的电化学性能。 3.

3.高温固相再生技术不同于高温固相笔直接修复技术，高温再生技术首先将回收的材料解决为具有反应活性的前驱体，且各个元素能够重新结晶，进而实现材料的再生。 都成 等 保 3 极片 分 分 3 分分 3 2 2 分分 2 2 2 2 2 2 2 正 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 材料 材料 2 材料 2 2 且质量分数为 25% 葡萄糖（以磷酸铁锂计），再生后在650℃下得到LIFEPO4/C正极材料，材料在0.1c和20c下放电倍率分别为。

分别为159.6mA·h/g和86.9mA·h/g，在10C放大倍数下，经过1000次循环后，LIFEPO4正极材料的容量恢复率为91％。

结合以上文献，本文作者对早期废弃的LifePO4材料进行了“氧化-碳-热还原”再生法。 其再生方法主要是基于Co还原FEPO4与LiOH前驱体合成的LiFePO4材料为Li3FE2(PO4)3和Fe2O3，而LIFEPO4氧化后也是Li3FE2(PO4)3和Fe2O3，因此，需采用热解法进行回收。 正极脱离粘合剂的同时也实现了LIFEPO4的氧化。

以葡萄糖、水合柠檬酸、聚乙二醇、650--750℃高温碳热还原再生LIFEPO4，三次还原均可得到无杂质的再生LIFEPO4/C材料。 高温固相再生技术，将回收的LIFEPO4材料氧化为反应中间体，通过碳热还原获得再生LIFEPO4材料，材料氧化和碳热还原热力学过程均匀，且再生材料可调节阻力，工艺流程简单，但是，与高温固相修复技术类似，该方法对材料的回收率较高，在需要回收材料之前就解决了材料回收问题。 3.

4.生物浸出技术 生物浸出技术在旧电池回收中，首先利用废镍镉电池中回收的镉、镍、铁、塞瑞蒂等，溶解、还原废镍镉电池，回收率达100%。 镍 96。

5%、铁95%，溶解浸出时间为93天。 XIN 等人 采用硫-硫化物硫杆菌、Caucite-Rotel钩边螺旋菌及（硫+黄铁矿-硫磺）混合体系对LiFepo4、LiMn2O4、LiniXCoyMN1-X-YO2进行溶解，其中硫-硫化物硫杆菌体系对LiFePO4的浸出率为98%，对LiFePO4中LiMn2O4的浸出率为95%，Mn的浸出率为96%，并对Mn进行了优化。

该混合物以材料角度而言，Li、Ni、Co、Mn的均匀浸出率均在95%以上。 Li的溶解主要是由于H2SO4的溶解，而Ni、Co、Mn的溶解则是Fe2+还原和酸溶解复合利用。 生物浸出技术中，需对生物菌群进行周期培养，且溶解浸出时间较长，且在溶解过程中菌群易失活，限制了该技术在工业上的应用。

因此，进一步提高菌株的培养速度、吸附金属离子的速度等，提高金属离子的浸出率。 3.

5 机械活化解决回收技术化学活化可以在常温恒压下引起物理和化学变化，包括相变，结构缺陷，应变，非晶化，甚至直接反应。 在废旧电池回收应用中，可以在室温条件下提高回收效率。 范等人

，利用电池在NaCl溶液中充分放电，将回收的LIFEPO4经700℃高温处理5小时，除去有机杂质。 将回收料与草酸混合后进行机械活化。 机械活化过程很重要，包括三个步骤：颗粒尺寸减小、化学键断裂、新的化学键。

将研磨机械活化后的混合原料和氧化锆珠用去离子水冲洗并浸泡30min，滤液在90℃下搅拌蒸发直至Li+浓度大于5g/L，用1mol/L的NaOH溶液调节滤液的pH至4。 并继续搅拌直至Fe2+浓度小于4mg/L，从而得到高纯度的滤液。 过滤后将净化后的锂溶液调至8，在90℃下搅拌2h，收集沉淀，在60℃下干燥即为锂回收产品。

Li的回收率可达99%，Fe以FEC2O4·2H2O形式回收。 治愈率为94%。 杨等

在超声波的辅助下，将正极材料从正极粉末与乙二胺四乙酸钠（EDTA-2NA）中分离出来，采用行星球磨机进行机械活化。 活化后的样品用稀磷酸进一步浸取，浸取完毕，用纤维素膜配以醋酸纤维膜进行真空抽滤，所得滤液含磷酸中锂、铁金属离子Fe、Li可达97.67%、94.

29。 %. 将滤液在90℃下回流9h，有金属Fe以FEPO4·2H2O、Li的形式析出，收集沉淀物，干燥。

朱等人 由回收的LiFePO4/C与卵磷脂混合。 机械球经化学活化后,在AR-H2(10%)混合气氛下600℃烧结4h,得到(C+N+P)包覆的再生LifePO4复合材料。

在再生材料中，NC键和PC键均被LiFePO4覆盖，形成稳定的C+N+P共包覆层，且再生材料体积小，可以缩短Li+以及LI+与电子的扩散路径。 当卵磷脂用量为15%时，再生材料在0.01V低倍率下容量可达164.9mA·h/g。

2c. 3.6 其他回收解决方案-电化学回收解决方案技术杨泽恒等人，利用1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶解废旧LIFEPO4（NMP），收集回收的LIFEPO4材料，回收材料与导电剂、粘结剂制备到需修复的电极上，金属锂膜为负极，制作出扣式电池。

经过多次充放电之后，锂从负极嵌入到正极材料中，使得正极由锂态转变为锂离子态，达到了修复的效果。 但修复后的电极随后组装成完整电池困难，难以直接规模化使用。 4 电解溶液回收技术进展。

孙等人采用真空热解法回收废旧电池，同时解决电解液的问题。 将分割后的正极材料放置于真空炉内，系统压力小于1kPa，冷阱冷却温度为10℃。 真空炉以10℃/min升温，在600℃保温30min，挥发物进入冷凝器冷凝，不规则气体通过真空泵抽出，最后由气体收集器收集。

粘结剂和电解质挥发或分析为低分子产物，裂解产物大部分为有机氟碳化合物，可供富集回收。 有机溶剂萃取法是通过在萃取剂中添加适宜的有机溶剂，将电解质转移到萃取剂中。 经过萃取、蒸馏或分馏，根据萃取产物中各组分沸点的不同，收集或分离电解液。

同东皮革，在液氮保护下，将废旧电池切开，取出活性物质，将活性物质放入有机溶剂中浸泡一段时间，以浸出电解液。 对比了电解液的萃取效率，结果表明PC、DEC和DME的萃取效率最高，且PC的萃取速度最快，2h后电解液即可完全脱离，且PC可重复使用多次，这可能是因为相对电化学活性大的PC更利于锂盐的溶解。 超临界CO2回收无废锂离子电池电解液是指电解液以超临界CO2吸附为萃取剂，分离锂离子电池隔膜与活性物质的过程。

Gruetzke 等人 研究液态CO2及超临界CO2对电解质的萃取效果。 对于含有LiPF6、DMC、EMC和EC的电解液体系，当使用液态CO2时，DMC和EMC的回收率高，EC的回收率低，EC的回收率低时总回收率高。

电解液的萃取效率在液态CO2中最高，电解液的萃取效率可达到（89.1±3.4）%（质量分数）。

刘等采用超临界CO2萃取电解质先静态萃取再动态萃取，可获得85%的萃取率。 真空热解技术回收电解液，实现了活物质与电流液的剥离，简化了回收工序，但回收过程能耗较高，且进一步解决了氟碳有机化合物；有机溶剂萃取工艺可以回收电解液的重要成分，但存在萃取溶剂成本高、分离困难及后续副产物等问题；超临界CO2萃取技术具有无溶剂残留、溶剂分离简单、产品还原性好等优点。

，是锂离子电池电解液回收利用的研究方向之一，但也存在大量的CO2消耗，且夹带剂可能影响电解液的再利用。 5.负极材料回收技术从LIFEPO4电池失效机理分解来看，负极石墨性能的衰退程度大于正极LiFePO4材料，且由于负极石墨价格相对较低，用量相对较少，回收再利用经济性较弱，目前对废旧电池负极的回收利用研究相对较少。 负极中铜箔价格昂贵，回收工艺简单。

有较高的回收价值。 回收的石墨粉有望通过改性循环用于电池加工。 周旭等采用振动筛分、振动筛分与气流分选组合工艺对废旧锂离子电池负极材料进行分离回收。

该工艺过程将破碎物送入锤式破碎机破碎至颗粒直径小于1mm，破碎后置于流化床分布板上，形成固定床层；开启风机调节气体流量，使颗粒物固定床层，使床层松散，初流体化直至充分流化，将金属与非金属颗粒分离，其中轻组分被气流收集，收集于旋风分离器，重组分则保留在流化床底部。 结果表明:负极材料经过筛选后,粒径在0.05~0.25μm的占92.4%。

250mm的破碎片段中，小于0.125mm的破碎片段中碳粉的品位为96.6％，并可进行回收；在0.

125--0.250mm，铜品位较低，采用气流分选方法可实现铜与碳粉的有效分离回收。 目前负极主要采用水性粘结剂，粘结剂可溶解于水溶液中，通过简单的工艺即可将负极材料与集电体铜箔分离。

朱晓晖等研究开发了利用二次超声波辅助酸化及湿法回收的方法。 将负极片放入稀盐酸溶液中，使直石墨片与集电体铜箔分离，冲洗集电体，即得回收。

将石墨材料经过过滤、干燥、筛分分离，得到回收石墨粗品。 将粗品溶于硝酸、氧化酸等氧化剂中，除去材料中的金属化合物、粘结剂，以及石墨表面萌发的功能化基团，收集干燥后得到二次提纯的石墨材料。 将二次提纯石墨材料浸入乙二胺或二氯乙烯还原性水溶液后，再进行氮气保护热分解，对石墨材料进行修复，即可得到电池用改性石墨粉。

废旧电池负极往往采用水溶性粘接，因此通过简单的方法即可将活性物质与精矿铜箔剥离，而常规回收高价值铜箔时，石墨材料被丢弃，会造成材料的极大浪费。 因此，开发石墨材料的改性与修复技术，实现废旧石墨材料在电池行业或其他工业领域的再利用。 6磷酸铁锂回收经济分解的经济效益废旧电池回收受原料价格影响较大，包括废旧电池回收价格、原料碳酸盐价格、磷酸铁锂价格等。

采用目前采用的湿法回收技术路线，废旧磷酸离子电池回收最有经济价值的是锂，回收收益约7800元/吨，回收成本约8500元/吨，且回收收益不可逆转。 回收成本，其中磷酸铁锂回收成本占原材料成本的27%，辅料成本占35%。 辅料的成本很重要，包括盐酸、氢氧化钠、过氧化氢等。

（以上数据来自电池联盟与竞争迪咨询）。 采用湿法技术路线，锂无法实现完全回收（锂回收率往往在90%以下），磷、铁的回收效果差，且要使用大量辅料等，重要的是采用湿法技术路线难以实现盈利。

磷酸铁锂废旧电池采用高温固相法修复或再生技术路线，与湿法技术路线相比，回收过程中没有碱溶流体铝箔和酸溶正极材料磷酸铁锂等工艺步骤，因此配件使用量大。 而高温固相修复或再生技术路线，高回收率的锂、铁、磷元素均可有更高的回收效益，按照北京赛德迈的预期，采用高温修复法成分回收技术路线，将能实现约20%的净利润。 7当回收物料为复杂混合回收物料时，适合采用化学沉淀法或生物浸出技术回收金属，并可重复利用的化学物料，但相对于LiFePO4材料，湿法回收周期较长，要使用较多的酸碱试剂及解决大量酸碱废液，存在回收成本高，经济价值低的缺点。

与化学沉淀法相比，高温修复和高温再生技术具有周期短，所需酸碱试剂用量少，产生的废酸废碱较少等优点，但需采用分解或再生的方法解决。 严格本征，防止杂质残留影响材料的电化学性能。 杂质有少量铝箔、铜箔等。

除此问题外，这是一个直接的问题，再生过程已经在大规模使用中进行了研究，但不是一个愿望问题。 为了提高废旧电池的经济价值，应进一步研发低成本电解液和负极材料回收技术，最大限度地利用废旧电池中的有用物质，实现最大限度回收。