廢磷酸鐵鋰電池回收技術研究進展

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2010年，我國開始大力推廣新能源汽車。 2014年爆發式成長，2017年銷量約77萬輛。 巴士、公車等

，基於磷酸鐵鋰離子電池，壽命約8年。 新能源汽車的持續崛起，將為未來鋰電池帶來爆發式成長。 大量淘汰的電池如果沒有妥善解決，將會帶來嚴重的環境污染和能源浪費，如何解決廢棄的電池是人們關心的一大問題。

根據我國動力鋰電池產業統計數據，2016年全球動力鋰電池需求量為41.6GW·h，其中LFP、NCA、NCM、LMO四大重要類型動力鋰離子電池需求量分別為23.9GW·h。

5.5GW·h、10.5GW·h和1。

7GW·h，佔57.4%的市場，NCA及NCM兩大三維體系動力鋰電池需求合計佔總需求的38.5%。

由於三元材料能量密度高，2017年三元動力鋰電池能量密度為45%，鐵鋰電池為49%。 目前純電乘用車全部為磷酸鐵鋰離子電池，磷酸鐵動力鋰電池是業界早期最主流的電池體系。 因此磷酸鐵鋰離子電池的退役期將會先到來。

對磷酸鐵鋰電池廢舊電池進行回收利用，不僅可以減少大量廢棄帶來的環境壓力，而且將帶來可觀的經濟效益，有助於整個產業的持續發展。 本文將就國家目前的政策，廢電池的價格，磷酸鐵鋰電池等進行解析。 在此基礎上提出多種回收、再利用方法，電解液、電解液、電解液、電解液及負極材料的規模回收，並參考LIFEPO4電池的回收供應參考。

1廢電池回收政策隨著我國鋰離子電池產業的發展，有效回收和解決廢電池是產業能持續發展的健康問題。 《節能與新能源汽車產業發展規劃（2012-2020年）》的通知明確提到，加強動態鋰電池梯次利用與回收管理，制定動態鋰電池回收管理辦法，指導動力鋰電池處理企業加強廢電池回收工作。 隨著鋰電池回收動態問題的日益突出，近年來各國各地方紛紛推出相關政策，規範與監管回收業。

各國在電池回收方面的重要政策如表1所示。 2廢舊LifePO4電池回收重要零件鋰離子電池結構一般包括正極、負極、電解液、隔膜、外殼、蓋板等，其中正極材料是鋰離子電池的核心，正極材料佔電池成本的30%以上。 表2為廣東省某批次5A·h捲繞式LifePO4電池材料（表中固含量為1%）。

由表2可以看出，鋰電正極磷酸鹽、負極石墨、電解液、隔膜佔比最大，依序為銅箔、鋁箔、奈米碳管、乙炔黑、導電石墨、PVDF、CMC。 根據上海有色網報價（2018年6月29日），鋁：140萬元/噸、銅：5.14萬元/噸、磷酸鐵鋰：7.25萬元/噸；根據我國儲能網、電池網報道，一般石墨負極材料在(6-7)萬元/噸，電解液價格在(5-5)。

5）萬元/噸。 材料數量大、價格高，是目前廢棄電池回收的重要組成部分，而回收的解決方案則要考慮經濟效益與環境效益。 3 廢棄LifePO4物質回收技術3.

1化學沉澱法回收技術目前，化學沉澱濕式回收是廢舊電池回收的一條緊俏途徑。 Li、Co、Ni等的氧化物或鹽。 透過共沉澱法回收，作為化學原料。

形式進行，化學沉澱法是目前工業化回收鈷酸鋰及立體廢棄舊電池的重要方法。 對於LiFePO4材料，採用高溫煅燒、鹼溶、酸浸等分離沉澱的方法，回收最具經濟價值的Li元素，並可同時回收金屬和其他金屬，用NaOH鹼溶液溶解正極，使集合鋁箔進入NaalO2溶液中，過濾，濾液用硫酸溶液中和，得到Al(OH)3，並回收Al。

濾渣為LiFePO4、導電劑碳黑及LiFePO4材料表麵包覆碳等。 回收LifePO4有兩種方法：一種方法是採用氫硫酸溶渣法，用氫氧化物溶解渣，使溶液中Fe2(SO4)3和Li2SO4，將分離碳雜質後的濾液用NaOH和氨水調節，先使鐵Fe(OH)3沉澱，殘留在Na2CO3溶液中沉澱Li2CO3；方法2是基於FEPO4在硝酸中微分解，用硝酸和雙氧水溶解正極材料濾渣，先形成FEPO4沉澱，最後析出Fe(OH)3，殘餘酸液為飽和Na2CO3溶液，析出Li2CO3，分別沉澱Al、Fe、Li。 李等[6]基於LIFEPO4在H2SO4+H2O2混合溶液中，Fe2+被氧化成Fe3+，並與PO43-結合生成FEPO4沉澱，回收金屬Fe並與Li分離，進一步基於3LI2SO4+2NA3PO4→3NA2SO4+2Li3PO4↓，生成沉澱金屬的分離、收集，以實現Li3PO4↓，生成沉澱金屬的回收、收集，以實現Li3PO4↓，生成沉澱金屬的回收、收集，以實現Li3PO4↓，生成沉澱金屬的回收、收集，以實現Li3PO4↓，生成沉澱金屬的回收、收集，以實現Li3。

氧化性物質較易溶解於HCl溶液中，WANG等將LiFePO4/C混合材料粉末在600℃下煅燒，確保鐵離子完全氧化，同時確保LiFePO4在酸中的溶解度，Li的回收率為96％。 回收的LifePO4分析在獲得前驅體FePO4·2H2O和Li源後，合成LiFepo4材料是研究熱點，鄭某等[8]將電極片高溫溶解，除去黏結劑和碳使LIFEPO4 Fe2+氧化為Fe3+，篩分得到的粉末用硫酸溶解，將溶解的濾液調節為溶的濾液用出Li2CO3，實現金屬的分離。

回收。 邊等人 採用磷酸焦氯化後得到FEPO4·2H2O，並以此為前驅體，與Li2CO3及葡萄糖碳熱還原法生成LIFEPO4/C複合材料，回收材料中的Li以LIH2PO4形式析出。

，實現材料的回收，進而利用。 化學沉澱法可用於混合正極回收有用金屬，且對廢正極前的預處理要求低，這是此類方法的優點。 然而，目前尚無不含鈷等貴金屬的LifePO4材料，上述方法往往存在週期長，且產生大量酸鹼廢液，回收成本高等缺點。

3.2高溫固相修復技術根據LIFEPO4電池的衰減機制和正極材料的充放電特性，正極LIFEPO4材料結構穩定，而活性Li的損失是電池容量衰減的重要事實之一，因此認為LIFEPO4材料具有補充LI和其他元素直接修復的潛力。 目前重要的解決方法有直接高溫解決和添加相應元素源。

高溫問題的解決，以及利用電化學性質恢復材料透過添加雜質、補充元素源等方式來實現。 謝英豪等 將廢棄舊電池拆解後，分離出正極片，在氮氣保護下將黏結劑加熱碳化後，得到磷酸鐵鋰基正極材料。

FEC2O4·2H2O、Li2CO3、(NH4)2HPO4的加入量調節Li、Fe、P的摩爾比為1.05:1:1，調節煅燒反應物的碳含量為3%、5%。 和7%，在材料中加入適量無水乙醇（600R/min）球磨4h，並在氮氣氛圍中以10℃/min升溫至700℃恆溫24H焙燒LIFEPO4材料。

結果顯示，碳含量為5%的修復材料具有最優的電化學性能，首次放電倍率為148.0mA·h/g； 0.1C下1C充放電50次，容量維持率為98。

9%，回收率為溶液製程如圖4。 宋等人 採取固相高溫利用直混合LifePo4,當摻雜新料與廢棄回收料的品質比為3:7時,700℃高溫8h後修復材料電化學性能良好。

李等人 用於在氬氣/氫氣混合氣體中在600°C、650°C、700°C、750°C、800°C向回收的LIFEPO4材料中添加鋰源Li2CO3。 該材料首次放電容量為142。

9mA·h/g,最佳修復溫度為650℃,修復材料首次放電容量為147.3mA·h/g,略有提高,倍率和循環性能有所改善。 都成等的研究聲稱，在廢棄正極材料中補充10%的Li2CO3，可以有效補償回收鋰的損失，修復材料後還原鋰的放電電流密度為157mA。

H/g和73mA·h/g，0.5C下經過200次循環後容量幾乎沒有衰減。 加入20%的Li2CO3，在烘烤修復過程中會造成Li2CO3猛Li2O等寡頭物，導致庫侖效率降低。

高溫固相修復技術只添加少量的Li、Fe、P元素，不用大量的酸鹼試劑，去除廢酸廢鹼，製程簡單，環境友好，但回收原料的純度要求較高。 雜質的存在會降低修復材料的電化學性能。 3.

3.高溫固相再生技術不同於高溫固相筆直接修復技術，高溫再生技術首先將回收的材料解決為具有反應活性的前驅體，且各個元素能夠重新結晶，進而實現材料的再生。 均成等保3極片分分3分分322分分22222222正22222222222222222222材料材料2材料22及質量分數為25%葡萄糖(以磷酸鐵鋰為基準)，在650℃下得到再生LIPO4/C正極材料，材料在650℃下得到再生LIPO4/C正極材料，材料在200.c.

分別為159.6mA·h/g和86.9mA·h/g，在10C放大倍率下，經過1000次循環後，LIFEPO4正極材料的容量恢復率為91％。

結合以上文獻，本文作者對早期廢棄的LifePO4資料進行了「氧化-碳-熱還原」再生法。 其再生方法主要基於Co還原FEPO4與LiOH前驅體合成的LiFePO4材料為Li3FE2(PO4)3和Fe2O3，而LIFEPO4氧化後也是Li3FE2(PO4)3和Fe2O3，因此，需採用熱解法進行回收。 正極脫離黏合劑的同時也實現了LIFEPO4的氧化作用。

以葡萄糖、水合檸檬酸、聚乙二醇、650--750℃高溫碳熱還原再生LIFEPO4，三次還原皆可得到無雜質的再生LIFEPO4/C材料。 高溫固相再生技術，將回收的LIFEPO4材料氧化為反應中間體，透過碳熱還原獲得再生LIFEPO4材料，材料氧化和碳熱還原熱力學過程均勻，且再生材料可調節阻力，製程流程簡單，但是，與高溫固相修復技術類似，該方法對材料的回收率較高，在需要回收材料之前就解決了材料回收問題。 3.

4.生物浸出技術 生物浸出技術在舊電池回收中，首先利用廢棄鎳鎘電池中回收的鎘、鎳、鐵、塞瑞蒂等，溶解、還原廢鎳鎘電池，回收率達100%。 鎳 96。

5%、鐵95%，溶解浸出時間為93天。 XIN 等人 採用硫-硫化物硫桿菌、Caucite-Rotel鉤邊螺旋菌及（硫+黃鐵礦-硫磺）混合體系對LiFepo4、LiMn2O4、LiniXCoyMN1-X-YO2進行溶解，其中硫-硫化物硫桿菌體系對LiFePO4的浸出率為Mn95%，對LiFePO4中浸出。

混合物以材料角度而言，Li、Ni、Co、Mn的均勻浸出率均在95%以上。 Li的溶解主要是由於H2SO4的溶解，而Ni、Co、Mn的溶解則是Fe2+還原和酸溶解複合利用。 生物浸出技術中，需對生物菌群進行週期培養，且溶解浸出時間較長，且在溶解過程中菌群易失活，限制了此技術在工業上的應用。

因此，進一步提高菌株的培養速度、吸附金屬離子的速度等，提高金屬離子的浸出率。 3.

5 機械活化解決回收技術化學活化可以在常溫恆壓下引起物理和化學變化，包括相變，結構缺陷，應變，非晶化，甚至直接反應。 在廢棄電池回收應用中，可在室溫條件下提高回收效率。 範等人

，利用電池在NaCl溶液中充分放電，將回收的LIFEPO4經700℃高溫處理5小時，除去有機雜質。 將回收料與草酸混合後進行機械活化。 機械活化過程很重要，包括三個步驟：顆粒尺寸減少、化學鍵斷裂、新的化學鍵。

將研磨機械活化後的混合原料和氧化鋯珠用去離子水沖洗並浸泡30min，濾液在90℃下攪拌蒸發至Li+濃度大於5g/L，用1mol/L的NaOH溶液調節濾液的pH至4。 並繼續攪拌至Fe2+濃度小於4mg/L，從而得到高純度的濾液。 過濾後將淨化後的鋰溶液調至8，在90℃下攪拌2h，收集沉澱，在60℃下乾燥即為鋰回收產品。

Li的回收率可達99%，Fe以FEC2O4·2H2O形式回收。 治愈率為94%。 楊等

在超音波的輔助下，將正極材料從正極粉末與乙二胺四乙酸鈉（EDTA-2NA）中分離出來，並採用行星球磨機進行機械活化。 活化後的樣品用稀磷酸進一步浸取，浸取完畢，用纖維素膜配以醋酸纖維膜進行真空抽濾，所得濾液含磷酸中鋰、鐵金屬離子Fe、Li可達97.67%、94.

29。 %. 將濾液在90℃下回流9h，金屬Fe以FEPO4·2H2O、Li的形式析出，收集沉澱物，乾燥。

朱等人 由回收的LiFePO4/C與卵磷脂混合。 機械球經化學活化後,在AR-H2(10%)混合氣氛下600℃燒結4h,得到(C+N+P)包覆的再生LifePO4複合材料。

在再生材料中，NC鍵與PC鍵皆被LiFePO4覆蓋，形成穩定的C+N+P共包覆層，且再生材料體積小，可縮短Li+以及LI+與電子的擴散路徑。 當卵磷脂用量為15%時，再生材料在0.05%低倍率下容量可達164.9mA·h/g。

2c. 3.6 其他回收解決方案-電化學回收解決方案技術楊澤恆等人，利用1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶解廢棄舊LIFEPO4（NMP），收集回收的LIFEPO4材料，回收材料與導電劑、黏結劑製備到需修復的電極上，金屬鋰膜為負極，製作出扣式電池。

經過多次充放電之後，鋰從負極嵌入到正極材料中，使得正極由鋰態轉變為鋰離子態，達到了修復的效果。 但修復後的電極隨後組裝成完整電池困難，難以直接規模化使用。 4 電解溶液回收技術進展。

孫等人採用真空熱解法回收廢棄電池，同時解決電解液的問題。 將分割後的正極材料放置於真空爐內，系統壓力小於1kPa，冷阱冷卻溫度為10℃。 真空爐以10℃/min升溫，在600℃保溫30min，揮發物進入冷凝器冷凝，不規則氣體經由真空幫浦抽出，最後由氣體收集器收集。

黏結劑和電解質揮發或分析為低分子產物，裂解產物多為有機氟碳化合物，可供富集回收。 有機溶劑萃取法是透過在萃取劑中添加適當的有機溶劑，將電解質轉移到萃取劑中。 經過萃取、蒸餾或分餾，根據萃取產物中各組分沸點的不同，收集或分離電解液。

同東皮革，在液態氮保護下，將廢棄電池切開，取出活性物質，將活性物質放入有機溶劑中浸泡一段時間，以浸出電解液。 比較了電解液的萃取效率，結果顯示PC、DEC和DME的萃取效率最高，且PC的萃取速度最快，2h後電解液即可完全脫離，且PC可重複使用多次，這可能是因為相對電化學活性大的PC更利於鋰鹽的溶解。 超臨界CO2回收無廢鋰離子電池電解液是指電解液以超臨界CO2吸附為萃取劑，分離鋰離子電池隔膜與活性物質的過程。

Gruetzke 等人 研究液態CO2及超臨界CO2對電解質的萃取效果。 對於含有LiPF6、DMC、EMC和EC的電解液體系，當使用液態CO2時，DMC和EMC的回收率高，EC的回收率低，EC的回收率低時總回收率高。

電解液的萃取效率在液態CO2最高，電解液的萃取效率可達（89.1±3.4）%（質量分數）。

劉等採用超臨界CO2萃取電解質先靜態萃取再動態萃取，可獲得85%的萃取率。 真空熱解技術回收電解液，實現活物質與電流液的剝離，簡化了回收流程，但回收過程能耗較高，並進一步解決了氟碳有機化合物；有機溶劑萃取製程可回收電解液的重要成分，但有萃取溶劑成本高、分離困難及後續副產物等問題；超臨界CO2萃取技術具有無溶劑殘留、溶劑分離簡單、產品還原效果好等優點。

，是鋰離子電池電解液回收的研究方向之一，但也存在大量的CO2消耗，且夾帶劑可能影響電解液的再利用。 5.負極材料回收技術從LIFEPO4電池失效機制分解來看，負極石墨性能的衰退程度大於正極LiFePO4材料，且由於負極石墨價格相對較低，用量相對較少，回收再利用經濟性較弱，目前對廢電池負極的回收利用研究相對較少。 負極中銅箔價格昂貴，回收工藝簡單。

有較高的回收價值。 回收的石墨粉有望透過改性循環用於電池加工。 週旭等採用振動篩選、振動篩選與氣流分選組合製程對廢棄鋰離子電池負極材料進行分離回收。

此製程將破碎物料送入錘式破碎機粉碎至粒徑小於1mm，破碎後置於流體化床分佈板上，形成固定床；開啟風扇調節氣體流量，使顆粒床層固定，床層鬆散，初步流體化，直至充分流化，金屬與非金屬顆粒分離，其中輕組分被氣流收集，收集入旋風分離器，重組分則保留在流化床底部。 結果顯示:負極材料篩選後,粒徑在0.05~0.25μm的佔92.4%。

250mm,其中小於0.125mm碎片中碳粉品位為96.6%,可回收;在0的破裂之中。

125--0.250mm，銅品位較低，採用氣流分選法可實現銅與碳粉的有效分離回收。 目前負極主要採用水性黏結劑，黏結劑可溶於水溶液中，透過簡單的製程即可將負極材料與集電體銅箔分離。

朱曉暉等研究發展了利用二次超音波輔助酸化及濕式回收的方法。 將負極片放入稀鹽酸溶液中，使直石墨片與集電體銅箔分離，沖洗集電體，即得回收。

將石墨材料經過過濾、乾燥、篩選分離，得到回收石墨麤品。 將麤品溶於硝酸、氧化酸等氧化劑中，除去材料中的金屬化合物、黏結劑，以及石墨表面萌發的官能化基團，收集乾燥後得到二次純化的石墨材料。 將二次純化石墨材料浸入乙二胺或二氯乙烯還原性水溶液後，再進行氮氣保護熱分解，對石墨材料進行修復，即可得到電池用改性石墨粉。

廢棄電池負極往往採用水溶性黏接，因此透過簡單的方法即可將活性物質與精礦銅箔剝離，而常規回收高價值銅箔時，石墨材料被丟棄，會造成材料的極大浪費。 因此，開發石墨材料的改質與修復技術，實現廢舊石墨材料在電池產業或其他工業領域的再利用。 6磷酸鋰鐵回收經濟分解的經濟效益廢舊電池回收受原料價格影響較大，包括廢電池回收價格、原料碳酸鹽價格、磷酸鋰鐵價格等。

採用目前採用的濕式回收技術路線，廢棄磷酸離子電池回收最有經濟價值的是鋰，回收收益約7,800元/噸，回收成本約8,500元/噸，且回收收益不可逆轉。 回收成本，其中磷酸鋰鐵回收成本佔原料成本的27%，輔料成本佔35%。 輔料的成本很重要，包括鹽酸、氫氧化鈉、過氧化氫等。

（以上數據來自電池聯盟與競爭迪諮詢）。 採用濕式技術路線，鋰無法達到完全回收（鋰回收率往往在90%以下），磷、鐵的回收效果差，且要使用大量輔料等，重要的是採用濕法技術路線難以獲利。

磷酸鐵鋰廢舊電池採用高溫固相法修復或再生技術路線，與濕法技術路線相比，回收過程中沒有鹼溶流體鋁箔和酸溶正極材料磷酸鐵鋰等製程步驟，因此配件使用量大。 而高溫固相修復或再生技術路線，高回收率的鋰、鐵、磷元素均可有更高的回收效益，依照北京賽德邁的預期，採用高溫修復法成分回收技術路線，將能達到約20%的淨利。 7當回收物料為複雜混合回收物料時，適合採用化學沉澱法或生物浸出技術回收金屬，並可重複利用的化學物料，但相對於LiFePO4材料，濕法回收週期較長，要使用較多的酸鹼試劑及解決大量酸鹼廢料，存在回收成本高，經濟價值低的缺點。

與化學沉澱法相比，高溫修復和高溫再生技術具有週期短，所需酸鹼試劑用量少，產生的廢酸廢鹼較少等優點，但需採用分解或再生的方法解決。 嚴格本徵，防止雜質殘留影響材料的電化學性質。 雜質有少量鋁箔、銅箔等。

除此問題外，這是一個直接的問題，再生過程已經在大規模使用中進行了研究，但不是願望問題。 為了提高廢棄電池的經濟價值，應進一步研發低成本電解液和負極材料回收技術，以最大限度地利用廢棄電池中的有用物質，以實現最大限度回收。