歐陽明高院士：電池發熱量三大特點及四種控制方法

Forfatter: Iflowpower – Fournisseur de centrales électriques portables

中國科學院院士、我國清華大學歐陽明高教授。 電池安全在交通運輸和現代旅行中有著非常重要的應用價值，特別是能源安全，也是全球關注的焦點。 美國能源部（DOE）與德國科學研究院（BMBF）及相關國際知名學者發起了國際電池安全研討會（IBSW），並於2015年在德國慕尼黑大學、2017年在美國桑迪亞國家實驗中心繼續舉辦。

室，成功舉辦了第一屆、第二屆國際電池安全研討會（IBSW）。 2019年10月7日，第三屆國際電池安全研討會在北京召開。 此次大會由清華大學電池安全實驗室主辦，會議主題為「更安全的電動車專用高安全性電池」。

會上，中國科學院院士、清華大學歐陽明高教授發表主題演講，介紹「清華大學車用鋰電池安全性研究」。 內容整理如下：女士們、先生們，大家好！我是清華大學的。 首先介紹一下我們清華大學的新能源電力系統研究小組。

從2001年起我們是國家新能源汽車重點專案研發團隊，也是中國和美國的領導團隊。 我們團隊在動力鋰電池、燃料電池、混合動力等領域的研究方面都發揮著重要作用。 在動力鋰電池方面，我們重點要做好安全；燃料電池的耐久性非常重要；在混合動力方面，我們專注於內燃機的排放控制。

這是我們重要的三個關注點。 今天我要為大家就我們在安全方面的研究成果作了一個重要的介紹。 清華大學電池安全實驗室成立於2009年。

重點是做好電池安全。 具體來說，就是電池的熱失控。 以下就熱失控的研究進展給大家介紹一下。

大家都知道，安全是電動車重點關注的問題，而引發安全事故的原因也是多元的。 一旦某一電池發生熱失控，將會波及整個電池系統，最終形成事故。 這是我們在電池安全方面的一些合作夥伴，包括國際上重要的汽車廠商和重要的電池廠商，也有中國重要的汽車廠商和重要的電池廠商，而且我們也授權智慧財產權專利，國內外的公司等等。

這是我們的電池安全實驗室。 昨天，有很多與會者參觀了我們的實驗室。 歡迎大家前來參觀交流。

我們電池安全實驗室有一系列的測試手段，其中比較有特色的是熱失控實驗，用ARC來對熱失控進行測試。 我們是全球最大的大容量動力鋰電池ARC實驗單位。 經過大量的實驗研究，我們總結出電池熱失控的三個特點，自身熱啟動溫度T1，熱失控觸發溫度T2，熱失控最高溫度T3，我們也做過很多類型的動力鋰電池測試，符合這個規律。

這個T2是最關鍵的，T1反應什麼的比較清楚，一般是SEI膜開始，T3決定整個反應的焓，T2不是很清楚，但是也是最關鍵的，為什麼緩慢升溫會突然引起急劇升溫，而且升溫速率可以達到每秒1000度以上，這才是引起升溫的關鍵。 所以透過對T2的探索，有三個重要的原因。 第一個比較清楚，是內短路。

這最終與橫膈膜短路有關。 還有最近新出現的正極材料放氧，鋰離子，總結正極極限氧，負極鋰離子，隔膜塌陷，這三個原因最終是形成T2的主要原因。 下面我對前面說的三種機制對熱失控的機制和控制的進展都進行了介紹，其中第一，內部短路，我們控制的短路，就是BMS。

二是正向限流導致的熱失控和電池的熱設計問題。 第三，鋰離子和電解液劇烈反應引起的溫控器和我們的充電控制。 如果採用這三種技術，這三種技術都可以解決熱失控問題。

我們還有最後一招，就是抑制熱蔓延，一定要了解熱蔓延的規律，同時抑制熱蔓延，最終杜絕安全事故的發生。 我先來跟大家介紹這四個面向：第一，短路與BMS。 比較明確的是機械原因，例如碰撞，機械，最後導致隔膜的撕裂，或者是電量的原因，充電過充，枝晶鋰電，枝晶穿刺，或者是過熱，當然最終還是會導致過熱，過熱會導致隔膜的崩壞，所有的原因都和短路有關，但是並不一樣，隔膜的過程也不同，但是都會持續到隔膜的崩壞，隔膜熔化。

所以我們利用加熱量熱儀和DSC，一個是從材料的放熱來解釋它的機理，一個是從整個單體電池的傳熱來解釋整個單體電池的發熱，並且把熱失控的實驗跟材料的熱特性進行分析，這是我們常規之後對熱失控的機理進行闡述。 我們看到，隔膜熔化會造成內部短路，啟動溫度升高，而隔膜崩潰會形成T2，直接導致熱失控，這是比較常見的原因。 我們也用了很多其他的輔助手段，包括各種物質分析的方法，還有熱重法、質譜法來分析各種物質。

這是我們的基本分析方法，可以分析各種各樣的電池，各種各樣的機制。 這是第一種，也是熱失控的一種方法，不管怎麼樣，從設計角度我們可以做很多工作，不要太薄，但是強度要夠，但是中間有一個通病就是容易短路，所以一定要防止內部短路，我們要對短路進行研究，短路的實驗相對比較複雜，沒有成熟的規範，所以我們一定要防止內部短路，我們要對短路進行研究，短路的實驗相對比較複雜，沒有成熟的規範，所以我們在打開了一種新的方法，就是在裡面沖裂到電序列。 根據文獻和我們自己的研究，有四種類型的重要內部短路。

有的短路會立即導致熱失控，但有的短路是慢慢演變的，有的短路可能不危險，但有的短路就會很危險，有的短路總是慢慢演變的，還有一些內部短路從減緩到突變，有各種類型。 為此我們也進行了一些模擬分析，這裡我就不詳述了。 總之，我們最終發現，短路的演變類型中，電壓的下降是首要的過程，而電壓的下降是首要的過程。

第二部分溫度會上升，最後形成熱失控。 那麼關於這個慢，我們應該在它的第一個過程，也就是電壓下降這個階段就是要檢測出來它去排除故障，把它接起來，防止它進一步的惡化，這個就是我們的內部短路的檢測算法，這個是針對串聯電池組的一個算法，包括第一個就是從電壓的一致性去分析，一個電池的電壓下降了，說明這個電池可能出現了內部短路的情況。 但如果你不能確認的話，我們就增加溫度。

如果進化之後發生了變化，我們添加了可燃氣體感測器，這樣就有辦法減緩和變異。 例如串聯電池組電壓的一致性識別，具體的演算法我就不介紹了。 您可以清楚的看到，電池電壓明顯下降。

當然，我們還要進行一系列的工程方法，有簡單的演算法是不夠的。 還需要加入很多專案的相關經驗來判斷，這就是資料庫，所以我們選擇跟這家公司合作。 總之我們可以從這個方面來很好的預警，比如說微短路，因為快充的話，因為電池在充放電的過程中，它會有一個變形，它會有一個拉傷，它就會造成微短路的突然惡化，就像人的血管裡面的斑塊，突然間血栓就一按，如果我們用電壓和溫度的話，它已經太慢了，它已經很熱了，它已經很熱的時候它已經很熱了，它看不到它已經太慢了，它已經很熱了，它看不到它已經太慢的時候它已經很熱。

怎麼辦？一定要使用這種氣體感測器，它可以提前至少3分鐘進行熱失控預警。 簡而言之，我們基於這些演算法開發了新一代電池管理系統。 第二部分就是我們剛才說的第二種機制，是不是只是短路啊？如果沒有內部短路的話，會有熱損失嗎？事實上，不存在內部短路而導致熱失控。

隨著隔膜的不斷提高，正極三元材料的鎳含量不斷提高，它的釋壓溫度不斷的降低，也就是正極材料的熱穩定性越來越差，但是我們的隔膜會越來越好，這樣薄弱的環節會慢慢成為正極材料的一個環節。 這是我們做的實驗，沒有短路，有發熱失控，我們把電解液去掉，有發熱失控，而且大家從中間可以看到，有一個無發熱的尖峰，這個是正負極在一塊，完全完成的，正負極粉末放在一塊，有一個劇烈的釋放尖峰，這就是他觸發的原因。 具體來說，熱峰在哪裡？正極材料相變，遊離氧。

看荷蘭的峰，當正極和負極結合在一起時，負極被氧化了。 若沒有峰，則為閉合，證明熱量來自正極異質體與負極反應。 那麼這個機製到底是什麼呢？就是正負極的物質交換，也就是正極的氧氣向負極形成劇烈的反應，從而引起熱失控。

對於內部短路的熱失控，可以依照所有的副作用來建立一個模型。 此方法透過DSC的多速率掃描，可以計算出所有副反應的反應常數，當然還要經過一定的方法，最後結合能量守恆定律，質量守恆定律就可以計算出熱失控的完全過程，而且能很好的與實驗相符合。 這樣我們就可以從相關的經驗出發去進行基於模型的設計，當然有很多資料庫，沒有資料庫也是不行的，這是各種材料的反應和熱的關係。

在資料庫的基礎上，我們當然要對材料進行改進，重點的改進我覺得有兩個，一個是正極材料的改進，一個是電解液的改進。 首先，我們將氧氣由多晶態提高到單晶態，可以看出其熱失控特性改變了。 比如說我們採用高濃度的電解質，這也是一種方法。

當然，大家可以探索更多的固體電解質。 固體電解質非常複雜。 我們相信濃縮液本身俱有良好的特性。

例如它的熱重下降了，放熱功率也下降了。 從這個中間我們可以看出來，正極是沒有跟電解液反應的，因為我們新電解質量是DMC，DMC在100度的時候就已經蒸發掉了。 這就是我們認為下一步的電解質就不僅僅是固體電解質了，更多的是從電解質的添加劑，高濃度電解質，到新型電解質都可以。

第三部分，關於鋰電和充電控制。 大家明白我就講到鋰離子電池了。 電池衰減之後，全生命週期安全會如何？我們發現全生命週期安全性中間最重要的因素就是析鋰，如果沒有析鋰的狀態，電池安全性就不會惡化，惡化的唯一原因就是析鋰。

我們可以發現一系列的證據，例如低溫快充，低溫快充的時候，T2的溫度是逐漸降低的，而且熱損失出現得更早，這是電池容量衰減，從100%衰減到80%。 明顯對應，從新電池到舊電池的低溫充電是一致的。 另外一個就是快充。

快充結束後可以看到T2內溫降到了100度左右。 新電池從開始200到100多度，熱損失出現得更早、更快。 這是什麼原因呢？同樣是鋰鋰，我們可以看到鋰的含量比較多，而鋰的含量明顯比較少。

分析鋰有大量的放熱，所以它仍然是鋰，析出的鋰會直接與電解液反應，造成大量的溫升，能直接造成熱量的損失。 所以我們要研究鋰，就好比我們研究中的短路，鋰研究怎麼研究呢？首先我們來看看鋰離子鋰化的過程。 這個就是充電了，充電結束了，可以看到鋰開始動了，後面還有很大一部分，這個就是鋰的過程。

剛才的實驗從紅線可以看到，這個是活化的鋰，可逆的鋰。 還有一部分是死亡的，可逆鋰，可以重新嵌入，負極過電位，過電位階段過電增加到0，可以可逆地鋰化。 當然，死掉的鋰是無法被回收的。

這給了我們一個提示。 我們能不能透過可逆鋰電的過程，來檢測鋰電的量，比如說它回去就是這個過程，這個過程對應在一個電壓上的一個平台，我們進行了模擬，找到了這個平台。 當我們很低的時候，沒有任何現象，是正常電壓極化，沒有這個平台。

所以這個平台是一個很好的訊號，平台的終點我們可以透過分化來確定，這是平台的終點，代表著鋰的數量，而且和鋰的總量是有關係的，可以預測公式。 我們透過實驗也發現，這是一個充電、靜置的過程。 我們也看到從中間可以看到鋰，這是實驗的結果。

那麼這樣我們在充電之後是可以發現它的，但是這是充電之後的結果，我們能不能在充電的過程中不讓它鋰電呢？能夠盡可能的處理鋰，當然這需要我們的模型來幫助。 這是我們做的簡化的P2D模型，大家可以看到負極的電位，就說負極電位和鋰鋰的比，我們只要控制負極的過電位，就可以保證鋰的比。 透過這個模型，可以推導出鋰離子充電的曲線，我們讓負極電位不小於零，就可以得到鋰離子充電的最佳曲線。

我們可以用三電極來校準這個曲線，這就是我們的充電演算法。 我們跟公司有合作，裡面可以很明顯的看到使用這個演算法是完全可以實現鋰電的，但是這是一個校準的過程，隨著時間的延長電池的衰減性能是變化的，我們該怎麼辦呢，我們要進行反饋，所以我們對鋰電的控制算法給出了反饋，就是有一個觀察器去觀察負極的過電情況，這個是一個負數學的控制算法， 這個跟我們的SOC很相似，我們有一個觀察者的演算法，我們對電壓有一個回饋，這樣我們就可以進行鋰充電的即時控制，我們也和公司有合作。

在這個過程中我們還是有一些遺憾，能不能直接用感測器來做負電源呢？因此，進一步的研究是為了開發這種過電位感測器。 前面說的傳統的三個電極，大家都了解。 它的壽命有限，沒辦法用它作為感測器，而且我們最近一直在和化學體系合作。

化學部張強團隊，因為他們是一個很有相關經驗的團隊，在這個方面有突破，我們的測試壽命可以大於5個月，5個月以上應該可以用，因為我們實際上在應用的時候只是在快充上，並不是一直都在用，用5個月就夠了。 接下來我們的工作是基於負過測功率感測器的回授充電控制。 第四部分，熱失控，如果我們前面不努力的話，就是熱失控的蔓延和我們的抑制方法。

大家明白，這種機械濫用直接把電池刺穿或擠壓了就立刻形成了燃燒爆炸，這就是擴散的過程，這就是我們擴散的擴散。 首先是溫度場的測試。 這就是我們的並聯電池組的推廣過程。

傳播過程的機制如上所述。 為什麼是一段一段的呢，因為當第一個電池熱穩定的時候，它就會短路，所有的電流都會往這邊跑，所以就造成電壓下降，但是一旦它斷了它又會回到原來的狀態，這就是並聯熱損耗的特徵。 這是一個串聯電池組，串聯電池組純粹是一個熱傳遞的過程。

這個還有一種情況，一開始的秩序，最後就蔓延開來，當然因為中間有一個燃燒，不光是熱傳遞，這個馬上就引發了爆炸事故，燃燒事故等等。 這個是整個系統的過程，整個PACK傳播的過程，它的溝通是有規律的，從D2先到U2，D1幾乎是同時的，然後其他的，這個基本上就不再有，因為有絕緣，這個提示我們的設計對於電池包來說還是非常重要的。 相應地，我們的目的當然是基於模型模擬的設計，因為這個過程非常複雜，如果僅靠相關經驗是非常困難的，這就是我們所做的。

大家一定都知道，模擬的參數怎麼取，可以調整參數，但是參數的多少是沒有意義的，所以我們在參數方面做詳細的研究，如何取參數是一個非常有技巧的過程，我這裡就不詳細介紹了，一系列的方法。 有了這個模型校準模型，我們就可以進行設計了，這就是隔熱的設計。 電池只是不足而已，還有一個很酷的設計。

還有一些電池的絕緣、散熱都必須是可以的，這是我們學生研發的防火牆技術，絕緣、散熱，透過絕緣阻斷，散熱，把能量散發出去，這兩個配合。 這是很多的實驗，這是整個電池組在野外的實驗，一個傳統的電池組，一個有防火牆的電池組。 加了防火牆的電池包剛開始這樣，煙還是比較大的，慢慢的，不燃燒，不熱蔓延，傳統的電池包最後要形成熱蔓延，燃燒。

我們可以透過這個，真正實現它。 這是關於這項工作，我們也參與了一系列的國際規則。 現在我們進一步做了這個過程就是噴發，比較複雜，現在我們還沒有添加到模擬中，噴發模型當然是有的，但它並不準確。

透過實驗可以看出，存在固態，液態，氣態三態，這個中間氣態是一些可燃氣體，也就是燃料，固態是一些固體顆粒，往往會形成火焰。 怎麼辦？一是收集顆粒物，就像傳統汽車一樣，透過過濾器把顆粒物捕獲。 另外就是稀釋，讓可燃氣體超出它的滅火範圍，這就是我們現在正在做的事情。

最後我做一個總結。 熱失控發生的過程有三次。 在感應裡面，感應裡面有各種各樣的原因，我已經說了很多了，當然還有我們的碰撞機另外一部分，我沒說，現在我們面前的這些東西，這些東西現在仍然沒有任何的規定來進行管制，我們覺得以後才是。

二是熱力失控。 我們提到了三種溫度，這裡就展示三種原因。 電池內部發生噴發、起火。

重要的是由電解質的狀態、電解質的沸點來決定。 最後就是蔓延，我們可以蔓延，有一個突然的蔓延，比如說火災，是爆發性到柔性的火，最後導致嚴重的燃燒，我們這裡展示的所有問題都是要解決的。 .