锂电池充电热损失研究进展

Автор: Iflowpower – Портативті электр станциясының жеткізушісі

摘要：概述高安全性锂离子电池研究的最新进展和发展前景。 从电解液和电极的高温稳定性重要性出发，对锂离子电池热不稳定的原因及其机理进行了阐述，明确了现有的商业化锂离子电池体系在高温下稳定性不足，提出开发高温电解液、正负极改性及电池外部管理等。 设计高安全性的锂离子电池。

安全锂离子电池发展技术前景展望。 0 引言锂离子电池以其低成本、高性能、高功率、绿色环保等特点成为新型能源的典型代表，广泛应用于3C数码产品、移动电源、电动工具等。 近年来，由于环境污染加剧和国家政策引导，以电动汽车为主的电动汽车市场对锂离子电池的需求量增大，在开发大功率锂离子电池系统的过程中，电池安全性问题受到广泛关注，存在的问题亟待进一步解决。

电池系统的温度变化由热量的产生和分布两个因素决定。 锂离子电池发热的产生很重要是由于热分解和电池材料发生反应引起的。 降低电池系统发热量，提高系统抗高温性能，电池系统安全。

而小型便携式设备如手机、笔记本电脑的电池容量一般在2AH以下，而电动汽车所采用的动力型锂离子电池容量一般大于10ah，在正常工作时局部温度往往高于55℃，内部温度会达到300℃，在高温或大倍率充放电条件下，热量的升高及可燃性有机溶剂温度的升高会引起一系列的副反应，最终导致热失控而发生电池燃烧或爆炸[3]。 除了锂离子电池本身的化学反应因素、人为的过热、过充、机械撞击等引起的短路外，一些人为因素也会导致锂离子电池发生损坏从而引发安全事故。 因此，研究和提高锂离子电池的高温性能具有重要意义。

1热失控原因分析锂离子电池热失控的原因很重要，因为电池内部温度升高。 目前商业化锂离子电池中应用最广泛的电解质体系是LiPF6混合碳酸盐溶液。 该类溶剂挥发性较大，闪点较低，极易燃烧。

当碰撞或者变形造成内部短路、大倍率充放电以及超负荷时，会产生大量的热量，导致电池温度升高。 当达到一定温度时，一系列的分解反应会导致电池的热平衡被破坏。 当这些化学反应释放的热量不能及时排出时，就会加剧反应的进程，并引发一系列自热副反应。

电池温度急剧升高，即“热失控”，最终导致电池燃烧，严重的甚至发生爆炸。 总体来说，锂离子电池热失控的原因重要在于电解液的热不稳定性，以及电解液和正负极共存的热不稳定性。 目前从大的方面来说，锂离子电池的安全性很重要从外部的管理和内部的设计来控制内部的温度、电压、气压来达到安全的目的。

2 解决热失控策略2。 外部管理1）PTC（正温度系数）元件：在锂离子电池中安装PTC元件，该元件考虑电池内部的压力和温度，当电池因过充而升温时，通过使电池10%的内阻增大来限制电流，同时将正负极之间的电压降低到安全电压，实现电池的自动保护功能。 2）防爆阀：当电池因异常膨胀过大，防爆阀变形，将防爆阀塞入电池内部，停止充电。

3）电子方面：2~4节电池组可装配电子电路设计锂离子保护器，防止过充过放，防止安全事故，延长电池寿命。 当然，这些外部控制方法有一定的效果，但是这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，并且不能完全解决电池安全问题。 因此，必须建立本质安全防护机制。

2.2改进电解质电解质作为锂离子电池的电解质，电解质的性质直接决定了电池的性能，对电池的容量、工作温度范围、循环性能和安全性能都具有重要意义。 目前商业化的锂离子电池电解液体系中，应用最广泛的组成是LIPF6、碳酸乙烯基酯和线性碳酸酯。

前端是不可缺少的组成部分，而且它们的使用在电池性能方面也存在一些限制。 同时电解液中采用大量低沸点、低闪点的碳酸酯溶剂，将在较低的温度下进行。 闪光，存在很大的安全隐患。

因此许多研究者尝试改进电解质体系，以提高电解质的安全性能。 在电池主体材料（包括电极材料、隔膜材料、电解质材料）短时间内不发生变化的情况下，电解液的稳定性是增强锂离子电池安全性的重要途径。 2.

2.1功能添加剂 功能添加剂具有用量少、针对性强的特点。 也就是说，在不改变生产工艺的情况下，不改变或基本不增加新电池成本，就能显著提高电池的某些宏观性能。

因此功能添加剂成为了当今锂离子电池研究的热点，也是目前最有希望解决锂离子电池电解液问题的途径之一。 该添加剂的基本用途是防止电池温度过高以及将电池电压限制在控制范围内。 因此添加剂的设计也是从温度和充电电位的角度考虑的。

阻燃添加剂：阻燃添加剂又可分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂、复合阻燃添加剂等。 5 个重要类别。 有机磷阻燃剂：重要的包括一些烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯、以及磷酸腈化合物。

阻燃机理主要是阻燃剂分子干扰氢自由基的链式反应，又称自由基捕获机理。 添加剂气化分解时会释放出含磷的自由基，自由基有终止链式反应的能力。 磷酸酯类阻燃剂：重要的磷酸酯有磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。

磷酸酯类腈化合物如六甲基磷腈（HMPN），亚磷酸烷基酯如亚磷酸三甲酯（TMPI），三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TT-FP），氟代酸酯类，如三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP），二-(2,2,2-三氟乙基)-甲基磷酸酯（BMP），（2,2,2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP），苯基磷酸酯（DPOF）等。 是一种良好的阻燃添加剂。 磷酸盐通常粘度较大，电化学稳定性较差，而且阻燃剂的加入在增加电解液折光率的同时，对电解液的离子电导率和电解液的循环可逆性也有负面影响。

其一般为：1新烷基基团的碳含量；2芳香族（苯基）基团部分取代的烷基；3形成环状结构的磷酸酯。 有机卤化物（卤化溶剂）：有机卤素阻燃剂具有重要的阻燃作用。 H被F取代后，其物理性质发生了变化，如熔点降低、粘度减小、化学和电化学稳定性提高等。

有机卤素阻燃剂较为重要的有氟环状碳酸酯、氟链状碳酸酯、烷基全氟癸烷醚等。 OHMI与其它氟乙基醚的对比，结果表明氟化合物的含氟量为33.3％(体积分数)0。

67mol/lliclo4/Ec+DEC+PC（体积比1:1:1）电解液具有较高的闪点，还原电位比有机溶剂EC、DEC和PC更高，能在天然石墨表面快速生成SEI膜，提高首次充放电卡伦效率和放电容量。 而氟化物本身并不具备前述阻燃剂的自由基捕捉功能的用途，仅能稀释高挥发性和可燃性的共溶剂，因此仅在电解液中体积比大多为(70%)时，电解液才不易燃。 复合阻燃剂：目前电解液中使用的复合阻燃剂有PF类化合物和NP类化合物，代表物质有重要的六甲基磷酰胺(HMPA)、氟磷酸盐等。

阻燃剂是通过两种阻燃元素的协同​​使用，发挥阻燃效果。 FEI 等人 提出了两种NP阻燃剂MEEP和MEE，其分子式如图1所示。

Licf3SO3/MeEP:PC=25:75，电解液可燃性降低90%，电导率可达2.5×10-3S/cm。 2）过充添加剂：锂离子电池过充时会发生一系列反应。

电解液成分（重要的是溶剂）在正极表面发生氧化分解反应，产生气体并放出大量热量，导致电池内压增大、温度升高，严重影响电池的安全性。 从作用机理上看，检修保护添加剂主要有氧化剥离粉型和电聚合型两类。 从添加剂种类上可分为卤化锂、茂金属化合物等。

目前，氧化还原防过充添加剂主要有正极活性物质阿普唑仑（BP）和环己基苯（CHB）两种，其原理是当充电电压超过正常截止电压时，添加剂在正极开始起作用。 氧化反应，氧化产物扩散至负极，发生还原反应。 氧化作用封闭正极和负极之间，吸收多余的电荷。

其代表物质有二茂铁及其衍生物、2,2-吡啶铁及1,10-邻氨基苯甲酸二甲酯的配合物、硫醇衍生物等。 聚合阻断防填充添加剂。 代表物质有环己基苯、联苯等物质。

当使用联苯作为预充电添加剂时，当电压达到4.5～4.7V时，添加的联苯发生电化学聚合，在正极表面形成一层导电薄膜，增大电池的内阻，从而限制充电电流保护电池。

2.2.2离子液体离子液体电解质完全由阴和阳离子组成。

由于中间离子或阳离子体积小，中间体弱，电子分布不均匀，室温下分子可以自由移动，呈液态。 按其化学性质可分为咪唑类、吡唑类、吡啶类、季铵盐类等。 相比于锂离子电池普通的有机溶剂，离子液体有5大优点：1.热稳定性高，200℃也不会分解；2.蒸气压几乎为0，不用担心对电池有害；3.离子液体不易燃烧，无腐蚀性；4.具有较高的电导率；5.化学或电化学稳定性好。

AN等将PP13TFSI与1Mollipf6ec/Dec（1：1）组成电解液，可以达到完全非燃料的效果，在此体系中添加2wt%liboB添加剂，可以显著改善界面兼容性。 唯一需要解决的问题是电解质体系中离子的电导率。 2.

2.3 热稳定性锂盐的选择六氟磷酸盐(LiPF6)是商品锂离子电池中广泛使用的电解质锂盐。 虽然其单一性质并不是最优的，但是其整体性能却是最有优势的。

但是LiPF6也有其缺点，例如LiPF6化学和热力学不稳定，发生的反应为：LIPF(6S)→LIF(S)+PF(5G)，反应生成的PF5易进攻有机溶剂中氧原子的孤对电子，导致溶剂的开环聚合和醚键的断裂，这种反应在高温下尤为严重。 目前高温电解质盐的研究集中在有机锂盐领域。 重要的代表物质有硼基盐、亚胺基锂盐等。

LIB(C2O4)2（liboB）是近年来新合成的一种电解质盐。 它具有许多优异的性能，分解温度302℃，能在负极中形成稳定的SEI膜。 石墨可以提高PC基电解液的性能，但其黏度较大，对形成的SEI膜的阻抗较大[14]。

LIN(SO2CF3)2(Litfsi)的分解温度为360℃，常温下离子电导率略低于LiPF6。 电化学稳定性好，氧化电位在5.0V左右，是有机锂盐中最稳定的，但对Al基集液的腐蚀严重。

2.2.4 聚合物电解质很多商品锂离子电池采用易燃、易挥发的碳酸酯溶剂，如果发生泄漏可能引起火灾。

这是特别强大的高容量、高能量密度的锂离子电池。 不再使用无良的聚合物电解质代替易燃的有机液态电解质，可以显著提高锂离子电池的安全性。 聚合物电解质，特别是凝胶型聚合物电解质的研究取得了很大的进展。

目前已成功应用于商业化锂离子电池。 按照聚合物本体分类，凝胶聚合物电解质主要有以下三类：PAN基聚合物电解质、PMMA基聚合物电解质、PVDF基聚合物电解质。 但凝胶型聚合物电解质实际上是干性聚合物电解质与液体电解质折衷的结果，凝胶型聚合物电池仍有许多工作要做。

2.3正极材料决定了正极材料在充电态电压4V以上时不稳定，在高温下易产生溶解热分解出氧气，氧气与有机溶剂继续反应产生大量的热和其它气体，降低电池的安全性[2,17-19]。 因此，正极与电解液的反应被认为是产生热量的重要原因。

对于普通材料来说，提高其安全性的常用方法是涂层改性。 对于正极材料的表面涂覆MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等，可以降低正极与电解液的反应速度，同时降低正极的析出，抑制正极物质的相变。

提高其结构稳定性，降低阳离子在晶格中的无序阻力，从而减少循环过程的二次反应。 2.4目前采用的碳材料比表面积较低，充放电平台较高，充放电平台小，热稳定性相对较高，热状态较好，热稳定性相对较高，热稳定性相对较高。

如中间相碳微球（MCMB），或者尖晶石结构的Li9Ti5o12，其结构稳定性优于层状石墨[20]。 目前提高碳材料性能的主要方法是表面处理（表面氧化、表面卤化、碳包覆、涂覆金属、金属氧化物、聚合物涂覆）或引入金属或非金属掺杂。 2.

5目前商业化锂离子电池应用的隔膜仍为聚烯烃材料，其重要缺点是热、电解液浸润性差。 为了克服这些缺陷，研究人员尝试了很多方法，如寻找热稳定性材料，或者添加少量Al2O3或SiO2纳米粉体，制成既具有普通隔膜的性能，又具有热稳定性的正极材料。 使用。

缪建军等，采用静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米非织造布。 DR和类似TGA的表征手段表明，它不仅能在500℃下保持热稳定性，而且相对于CELGARD隔膜具有更优的电解液浸润性。 王等制备了AL2O3-PVDF纳米微孔膜，表现出良好的电化学性能和热稳定性，满足锂离子电池隔膜的用途。

3 总结与展望锂离子电池用于电动汽车和储能，其体积比小型电子设备大得多，使用环境也更加复杂。 综上所述，我们可以看出其安全性还远没有解决，并且已经成为当前的技术瓶颈。 后续工作应深入研究电池异常运行后可能产生的热影响，找到提高锂离子电池安全性能的有效方法。

目前，使用含氟溶剂和阻燃添加剂是开发安全型锂离子电池的重要方向。 如何平衡电化学性能和高温安全性将是未来的研究重点。 例如开发高性能复合阻燃剂一体化集成套P、N、F、CL，开发高沸点、高闪点的有机溶剂，生产高安全性能的电解液。

复合阻燃剂、双功能添加剂也将成为未来的发展趋势。 对于锂离子电池电极材料而言，材料表面化学性质各异，电极材料对充放电电位的敏感程度不一致，不可能用一种或有限的几种电极/电解液/添加剂适用于所有的电池结构设计。 因此，未来我们应该致力于开发针对特定电极材料的不同电池体系。

同时，也正在开发高安全性的聚合物锂离子电池体系或开发单阳离子导电、离子传输速度快、热稳定性高的无机固体电解质。 此外，提高离子液体性能、开发简单、廉价的合成体系也是未来研究的重要部分。