リチウム電池充電時の熱損失に関する研究の進歩

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概要: 高セキュリティのリチウムイオン電池研究における最新の進歩と開発の見通しの概要。 電解質と電極の高温安定性から重要な、リチウムイオン電池の熱不安定性の原因とそのメカニズムは、既存の市販のリチウムイオン電池システムが高温では不十分であることを明らかにし、高温電解質、正極と負極の修正、外部電池管理などの開発を提案しています。 安全性の高いリチウムイオン電池を設計します。

安全なリチウムイオン電池の開発の技術的展望と発展の展望。 0 はじめに リチウムイオン電池は、低コスト、高性能、高出力、環境に優しいという特徴から、新しいタイプのエネルギーの代表的な存在となり、3C デジタル製品、モバイル電源、電動工具などに広く使用されています。 近年、環境汚染の深刻化と国家政策の指導により、電気自動車をベースとした電気自動車市場ではリチウムイオン電池の需要が増加しており、高出力リチウムイオン電池システムの開発過程で、電池の安全性の問題が広く注目を集めており、既存の問題を緊急に解決する必要があります。

バッテリーシステムの温度変化は、熱の発生と分布の 2 つの要因によって決まります。 リチウムイオン電池の発熱は、熱分解と電池材料の反応によって発生する重要な現象です。 バッテリーシステムの熱を減らし、システムの耐高温性能を向上させ、バッテリーシステムを安全に保ちます。

また、携帯電話などの小型ポータブル機器やノートパソコンのバッテリー容量は一般的に2AH未満であり、電気自動車に使用されるパワー型リチウムイオンバッテリーの容量は一般的に10AHを超えており、通常の操作中に局所温度が55°Cを超えることが多く、内部温度は300°Cに達します。高温または大率充放電条件下では、熱と可燃性有機溶剤の温度の上昇により一連の副反応が発生し、最終的に熱が制御不能になり、バッテリーが燃焼または爆発します[3]。 リチウムイオン電池自体の化学反応要因のほか、過熱、追い越し、機械的衝撃などによりショートが発生する場合があり、人為的要因によってもリチウムイオン電池に安全事故が発生することがあります。 そのため、リチウムイオン電池の高温性能を研究し、改善することが重要です。

1 リチウムイオン電池の熱暴走は電池内部の温度が上昇するため原因分析が重要です。 現在、市販のリチウムイオン電池で最も広く使用されている電解質システムは、LiPF6 の混合炭酸塩溶液です。 このような溶剤は揮発性が高く、引火点が低く、非常に燃えやすいです。

衝突や変形により内部短絡が発生した場合、大きなレートでの充放電や追い越しを行うと、大量の熱が発生し、バッテリーの温度が上昇します。 ある一定の温度に達すると、一連の分解反応によりバッテリーの熱バランスが崩れます。 これらの化学反応によって放出された熱が時間内に排出されない場合、反応の進行が悪化し、一連の自己発熱副反応が引き起こされます。

バッテリーの温度が急激に上昇し、つまり「熱制御不能」となり、最終的にはバッテリーの燃焼につながり、さらには深刻な爆発が発生します。 一般的に、リチウムイオン電池の熱制御不能の原因は、電解質の熱不安定性だけでなく、電解質と正極と負極の共存の熱不安定性も重要です。 現在、大局的に見ると、リチウムイオン電池の安全性は、安全目的を達成するために内部温度、電圧、気圧を制御する外部管理と内部設計から重要です。

2 熱制御不能を解決する戦略 2。 外部管理 1) PTC（正温度係数）部品：リチウムイオン電池にPTC部品を設置し、電池内部の圧力と温度を考慮し、過充電により電池が温まると、電池の抵抗が10％増加して電流を制限し、正極と負極間の電圧を安全な電圧まで下げて電池の自動保護機能を実現します。 2) 防爆弁：バッテリーが異常により大きくなりすぎると、バッテリー内部にある防爆弁が変形し、接続すると充電が停止します。

3) 電子機器: 2〜4 個のバッテリーパックは、電子回路設計にリチウムイオンプロテクターを組み込み、過充電や過放電を防ぎ、安全事故を防ぎ、バッテリー寿命を延ばします。 もちろん、これらの外部制御方法には一定の効果がありますが、これらの追加デバイスによりバッテリーの複雑さと製造コストが増加し、バッテリーの安全性の問題を完全に解決することはできません。 そのため、本質的な安全保護機構を確立する必要がある。

2.2 電解液の改良 リチウムイオン電池における電解液の性質は電池の性能を直接決定し、電池の容量、動作温度範囲、サイクル性能、安全性能などが重要です。 現在、市販のリチウムイオン電池電解液システムでは、LIPF6、炭酸ビニル、鎖状炭酸塩の組成が最も広く使用されています。

フロントは欠かせない要素であり、その使用にはバッテリー性能の面でいくつかの制限もあります。 同時に、電解液には低沸点、低引火点の炭酸塩溶媒が大量に使用され、低温になります。 フラッシュ、安全上の大きな危険があります。

そのため、多くの研究者が電解質の安全性能を向上させるために電解質システムの改善に取り組んでいます。 電池本体材料（電極材料、隔膜材料、電解質材料を含む）が短期間で変化しない場合、電解質の安定性はリチウムイオン電池の安全性を高めるための重要な方法です。 2.

2.1 機能性添加剤 機能性添加剤は、投与量が少なく、対象とする機能を持っています。 つまり、製造プロセスを変更せずに、または実質的に新しいバッテリーコストを変更せずに、バッテリーの特定のマクロ的なパフォーマンスを大幅に向上させることができます。

そのため、機能性添加剤は今日のリチウムイオン電池のホットスポットとなっており、これは現在リチウムイオン電池電解質の最も有望な病原性ソリューションとなる最も有望な経路の1つです。 添加剤の基本的な用途は、バッテリーの温度が高くなりすぎないようにし、バッテリー電圧を制御範囲に制限することです。 そのため、添加剤の設計は温度と充電電位の観点からも考慮されます。

難燃剤添加剤：難燃剤は、有機リン系難燃剤、窒素含有複合難燃剤、シリコン系難燃剤、複合難燃剤に分けられます。 5つの重要なカテゴリー。 有機リン系難燃剤: 重要なものとしては、アルキルリン酸、アルキル亜リン酸、フッ素化リン酸、リン酸ニトリル化合物などがあります。

難燃メカニズムは、難燃分子が水素フリーラジカルを妨害する連鎖反応に重要であり、フリーラジカル捕捉メカニズムとしても知られています。 添加ガス化分解によりリン含有フリーラジカルが放出され、フリーラジカルには連鎖反応を終了させる能力があります。 リン酸系難燃剤：リン酸トリエチル（TEP）、リン酸トリブチル（TBP）等が重要。

ヘキサメチルホスファゼン（HMPN）などのリン酸ニトリル化合物、トリメチルホスファイト（TMPI）、トリ（2,2,2-トリフルオロエチル）ホスファイト（TT-FP）などのアルキルホスファイト、トリ（2,2,2-トリフルオロエチル）ホスファイト（TFP）、ジ（2,2,2-トリフルオロエチル）メチルホスファイト（BMP）、（2,2,2-トリフルオロエチル）ジエチルホスファイト（TDP）、フェニルホスファイト（DPOF）などのフッ素酸エステルなど。 優れた難燃添加剤です。 リン酸塩は一般に粘度が比較的高く、電気化学的安定性が悪く、難燃剤を添加すると電解質のイオン伝導性や電解質の循環可逆性にも悪影響を及ぼし、同時に電解質の屈折率も増加します。

一般的には、1 炭素含有量が新しいアルキル基、2 芳香族（フェニル）基部分が置換アルキル基、3 リン酸の環状構造を形成する。 有機ハロゲン化物（ハロゲン化溶剤）：有機ハロゲン系難燃剤は、インフルエンザウイルス対策に重要です。 H が F に置き換えられると、融点の低下、粘度の低下、化学的および電気化学的安定性の向上など、物理的特性が変化します。

有機ハロゲン系難燃剤としては、フッ素環式炭酸塩、フッ素鎖炭酸塩、アルキルパーフルオロデカンエーテル等が重要です。 OHMI と他の比較フルオロエチルエーテル、フッ素含有フッ素化合物は、33.3% (体積分率) の添加が 0 であることを示しました。

67 mol/lliclo4/Ec + DEC + PC（体積比 1:1:1）電解液は、有機溶媒 EC、DEC、PC よりも引火点が高く、還元電位も高いため、天然黒鉛の表面に SEI 膜を急速に形成し、初回充放電のカレン効率と放電容量を向上させることができます。 フッ化物自体は、上記難燃剤のフリーラジカル捕捉機能を利用しておらず、高揮発性で可燃性の共溶媒を希釈するだけなので、電解液中の体積比が大部分（70％）の場合のみ、電解液は不燃性となります。 複合難燃剤：現在電解液に使用されている複合難燃剤にはPF化合物とNP類化合物があり、代表的な物質としてはヘキサメチルリン酸塩（HMPA）、フルオロリン酸塩などが挙げられます。

難燃剤は2つの難燃成分の相乗効果により難燃効果を発揮します。 FEIら 2つのNP難燃剤MEEPとMEEを提案しており、その分子式を図1に示します。

Licf3SO3 / MeEP :PC = 25:75の電解質は可燃性を90%低減し、導電率は2.5×10-3S / cmに達します。 2) 過充電添加剤：リチウムイオン電池が過充電されると、一連の反応が発生します。

電解液成分（重要なのは溶媒）が正極表面で酸化分解反応を起こし、ガスが発生して発熱量も増加し、電池の内圧上昇や温度上昇を招き、電池の安全性に重大な影響を及ぼします。 目的メカニズムから、過酸化水素防止添加剤は、酸化剥離型と電気重合型の2種類が重要です。 添加剤の種類から、ハロゲン化リチウム、メタロセン化合物に分けられます。

現在、過充電防止添加剤として、BP（過充電防止添加剤）とシクロヘキシルベンゼン（過充電防止添加剤）が主流となっています。充電電圧が通常のカットオフ電圧を超えると、添加剤が正極から添加されます。 酸化反応により、酸化生成物が負極に拡散し、還元反応が起こります。 酸化は正極と負極の間で閉じられ、余分な電荷を吸収します。

その代表的な物質としては、フェロセンとその誘導体、フェリド2,2-ピリジンと1,10-隣接グレノリンの複合体、チオール誘導体などがあります。 重合ブロック防止充填添加剤。 代表的な物質としてはシクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどが挙げられます。

ビフェニルを充電前添加剤として使用すると、電圧が4.5〜4.7Vに達すると、添加されたビフェニルが電気化学的に重合し、正極の表面に導電膜の層を形成し、電池の内部抵抗が増加し、充電電流が制限されて電池が保護されます。

2.2.2 イオン液体イオン液体電解質は完全に陰と陽イオンで構成されています。

内部イオンまたは陽イオン体積が弱いため、中間体は弱く、電子分布は不均一であり、陽イオンは室温で自由に移動でき、液体になります。 イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、第四級アンモニウム塩などに分けられます。 リチウムイオン電池の通常の有機溶媒と比較して、イオン液体には5つの利点があります。1熱安定性が高く、200°Cでも分解しません。2蒸気圧がほぼ0なので、電池を心配する必要はありません。3イオン液体は燃えにくく、腐食性がありません。4電気伝導性が高いです。5化学的または電気化学的安定性が良好です。

AN等はPP13TFSIと1Mollipf6ec/Dec（1：1）を電解質に形成し、完全な非燃料効果を達成することができ、このシステムに2wt％のliboB添加剤を加えると、インターフェースの互換性が大幅に向上します。 解決する必要がある唯一の問題は、電解質システム内のイオンの導電性です。 2.

2.3 リチウム塩の熱安定性の選択 六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）は、市販のリチウムイオン電池で広く使用されている電解質リチウム塩です。 単体としては最適ではありませんが、全体的なパフォーマンスは最も有利です。

しかし、LiPF6 にも欠点があります。例えば、LiPF6 は化学的にも熱力学的にも不安定で、LIPF (6S) → LIF (S) + PF (5G) という反応が起こります。この反応で生成された PF5 は、酸素原子の電子が孤立した有機溶媒を攻撃しやすく、その結果、溶媒の開ループ重合とエーテル結合が生じます。この反応は、特に高温で深刻になります。 現在、高温電解質塩に関する研究は有機リチウム塩の分野に集中しています。 代表的な物質としてはホウ素系塩、イミン系リチウム塩などが重要です。

LIB(C2O4)2(liboB)は近年新たに合成された電解質塩です。 多くの優れた特性を有し、分解温度は302℃で、負極に安定したSEI膜を形成できます。 PC系電解液中のグラファイトの性能は向上するが、その粘度は大きく、形成されるSEI膜のインピーダンスは高くなる[14]。

LIN(SO2CF3)2(Litfsi)の分解温度は360℃であり、常温でのイオン伝導率はLiPF6よりわずかに低い。 電気化学的安定性は良好で、酸化電位は約5.0Vと最も有機リチウム塩であるが、Alベースのセット液の腐食が深刻である。

2.2.4 ポリマー電解質多くの市販のリチウムイオン電池では、漏れが発生すると火災を引き起こす可能性があるので、可燃性で揮発性の炭酸塩溶剤が使用されています。

これは特に、高容量、高エネルギー密度の強力なリチウムイオン電池です。 可燃性の有機液体電解質の代わりに、悪質なポリマー電解質を使用することで、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上させることができます。 高分子電解質、特にゲル型高分子電解質の研究は大きく進歩しました。

現在、市販のリチウムイオン電池に利用され、成功を収めています。 ポリマー体の分類によると、ゲルポリマー電解質は、PANベースのポリマー電解質、PMMAポリマー電解質、PVDFベースのポリマー電解質の3つのカテゴリに分けられます。 しかし、ゲル型ポリマー電解質は、実際には乾燥ポリマー電解質と液体電解質の妥協の結果であり、ゲル型ポリマー電池にはまだやるべきことがたくさんあります。

2.3 正極材料は、充電状態電圧が4Vを超えると不安定であると判断でき、高温で溶解した酸素が分解して熱を発生しやすく、酸素と有機溶媒が反応して大量の熱やその他のガスが発生し、バッテリーの安全性が低下します[2、17-19]。 そのため、正極と電解質の反応が熱の重要な原因であると考えられます。

通常の材料に関しては、安全性を向上させる一般的な方法はコーティングの改質です。 正極材料の表面をMgO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2などでコーティングすると、正極と電解液の反応を低減し、正極のクロマトグラフィーを低減し、正極物質の相変化を抑制します。

構造安定性を向上させ、格子内の陽イオンの無秩序抵抗を低減し、それによって循環プロセスの二次反応を低減します。 2.4 現在使用されている炭素材料は、比表面積が低く、充放電プラットフォームが高く、充放電プラットフォームが小さく、熱安定性が比較的高く、熱状態が比較的良好で、耐熱性が高く、耐熱性が高く、耐熱性が高い。

例えば、中間相炭素微小球（MCMB）やスピネル構造のLi9Ti5o12などは、積層グラファイトよりも構造安定性に優れています[20]。 現在、炭素材料の性能を向上させる方法としては、表面処理（表面酸化、表面ハロゲン化、炭素クラッド、金属コーティング、金属酸化物、ポリマーコーティング）や金属または非金属ドーピングの導入が重要です。 2.

5 現在市販のリチウムイオン電池に使用されているダイヤフラムは依然としてポリオレフィン材料であり、その重要な欠点は高温になりやすく、電解液の浸透が悪いことです。 これらの欠陥を克服するために、研究者たちは、熱安定性材料を探したり、通常の隔膜を備えているだけでなく、正極材料の熱安定性も備えた少量のAl2O3またはSiO2ナノ粉末を追加したりするなど、さまざまな方法を試してきました。 使用。

MIAO ら、静電紡糸法によるポリイミドナノ不織布の製造。 DR および TGA のような特性評価手段は、500 °C で熱安定性を維持できるだけでなく、CELGARD ダイヤフラムに比べて電解質の浸透が優れていることを示しています。 WANGらは、リチウムイオン電池セパレーターとしての使用に適した、優れた電気化学的特性と熱安定性を示すAL2O3-PVDFナノスケール微多孔膜を作製した。

3 まとめと展望 電気自動車やエネルギー貯蔵用のリチウムイオン電池は、小型電子機器に比べてはるかに大きく、使用環境も複雑です。 まとめると、セキュリティの解決には程遠く、現在の技術的なボトルネックとなっていることがわかります。 今後の作業では、異常動作後にバッテリーが引き起こす可能性のある熱影響について深く検討し、リチウムイオンバッテリーの安全性能を向上させる効果的な方法を見つける必要があります。

現在、フッ素系溶剤や難燃添加剤の使用は、安全型リチウムイオン電池の開発において重要な方向性となっています。 電気化学的性能と高温安全性のバランスをどのように取るかが、今後の研究の焦点となるでしょう。 例えば、高性能複合難燃剤一体型セットＰ、Ｎ、Ｆ、ＣＬを開発し、高沸点、高引火点の有機溶剤を開発し、安全性能の高い電解液を製造している。

複合難燃剤、二重機能添加剤も今後の開発トレンドとなるでしょう。 リチウムイオン電池の電極材料に関しては、材料の表面化学特性が異なり、電極材料の充放電電位に対する感受性の程度が一貫していないため、1つまたは限られた数個の電極/電解質/添加剤をすべての電池構造設計に使用することは不可能です。 したがって、将来的には、特定の電極材料に応じた異なる電池システムの開発に重点を置く必要があります。

同時に、安全性が高いポリマーリチウムイオン電池システムの開発や、単一カチオン伝導性、高速イオン輸送性、高耐熱性を有する無機固体電解質の開発も進めています。 さらに、イオン液体の性能を向上させ、シンプルで安価な合成システムを開発することも、将来の研究の重要な部分です。