Avances en la investigación sobre la pérdida térmica de la carga de baterías de litio

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Resumen: Resumen de los últimos avances y perspectivas de desarrollo para la investigación de baterías de iones de litio de alta seguridad. Importante desde la estabilidad de alta temperatura de los electrolitos y electrodos, las causas de la inestabilidad térmica de las baterías de iones de litio y sus mecanismos han aclarado que el sistema de batería de iones de litio comercial existente es inadecuado a altas temperaturas, propone desarrollar electrolitos de alta temperatura, modificaciones positivas y negativas y gestión externa de baterías, etc. Diseñar baterías de iones de litio de alta seguridad.

Perspectiva sobre el desarrollo de la perspectiva técnica del desarrollo de baterías de iones de litio de seguridad. 0 Introducción Las baterías de iones de litio se convierten en un representante típico de un nuevo tipo de energía debido a su bajo costo, alto rendimiento, alta potencia y medio ambiente ecológico, ampliamente utilizadas en productos digitales 3C, energía móvil y herramientas eléctricas. En los últimos años, debido a la intensificación de la contaminación ambiental y la orientación de las políticas nacionales, el mercado de vehículos eléctricos basado en vehículos eléctricos ha aumentado la demanda de baterías de iones de litio. En el proceso de desarrollo de sistemas de baterías de iones de litio de alta potencia, los problemas de seguridad de las baterías han atraído una gran atención. Los problemas existentes necesitan urgentemente más soluciones.

El cambio de temperatura del sistema de batería está determinado por la aparición de calor y distribuido por dos factores. La aparición de calor en la batería de iones de litio es importante y se debe a la reacción entre la descomposición térmica y el material de la batería. Reduce el calor del sistema de batería y mejora el rendimiento del sistema contra altas temperaturas, el sistema de batería es seguro.

Y pequeños equipos portátiles como teléfonos móviles, la capacidad de la batería de la computadora portátil es generalmente menor a 2AH, y la capacidad de la batería de iones de litio de tipo eléctrico utilizada en vehículos eléctricos es generalmente mayor a 10ah, y la temperatura local es a menudo superior a 55 ° C durante el funcionamiento normal, y la temperatura interna alcanzará los 300 ° C, En condiciones de carga y descarga de alta temperatura o gran velocidad, el aumento de la temperatura del solvente orgánico inflamable y el calor provocarán una serie de reacciones secundarias, que eventualmente conducirán a un descontrol térmico y a la combustión o explosión de la batería [3]. Además de sus propios factores de respuesta química, algunas personas tienen un cortocircuito causado por sobrecalentamiento, adelantamiento e impacto mecánico, algunos factores artificiales también pueden provocar que una batería de iones de litio provoque accidentes de seguridad. Por lo tanto, es importante estudiar y mejorar el rendimiento a altas temperaturas de las baterías de iones de litio.

1 Análisis de la causa del descontrol térmico El análisis del descontrol térmico de la batería de iones de litio es importante porque la temperatura interna de la batería aumenta. En la actualidad, el sistema de electrolitos más utilizado en las baterías comerciales de iones de litio es una solución de carbonato mixto de LiPF6. Este disolvente tiene una alta volatilidad, un punto de inflamación bajo y es muy fácil de quemar.

Cuando se produce un cortocircuito interno causado por una colisión o una deformación, una gran tasa de carga y descarga y un adelantamiento, habrá mucho calor, lo que provocará un aumento de la temperatura de la batería. Al alcanzar una determinada temperatura, una serie de reacciones de descomposición provocarán que se destruya el equilibrio térmico de la batería. Cuando el calor liberado por estas reacciones químicas no puede evacuarse a tiempo, exacerbará la progresión de la reacción y desencadenará una serie de reacciones secundarias de autocalentamiento.

La temperatura de la batería aumenta bruscamente, es decir, se produce un "descontrol térmico", lo que puede acabar provocando la quema de la batería, o incluso una explosión grave. En general, la causa del descontrol térmico de la batería de iones de litio es importante en la inestabilidad térmica del electrolito, así como en la inestabilidad térmica del electrolito y la coexistencia de los electrodos positivo y negativo. En la actualidad, desde un gran aspecto, la seguridad de las baterías de iones de litio es importante desde la gestión externa y el diseño interno para controlar la temperatura interna, el voltaje y la presión del aire para lograr propósitos de seguridad.

2 Resolver la estrategia de control térmico fuera de control 2. 1) Componente PTC (coeficiente de temperatura positivo): Instale el componente PTC en una batería de iones de litio, que considera la presión y la temperatura dentro de la batería, y cuando la batería se calienta por sobrecarga, la batería es 10 La resistencia aumenta para limitar la corriente y el voltaje entre los polos positivo y negativo se reduce a un voltaje seguro para realizar la función de protección automática de la batería. 2) Válvula a prueba de explosiones: cuando la batería es demasiado grande debido a una anomalía, la válvula a prueba de explosiones se deforma y se coloca dentro de la batería para conectarla y detener la carga.

3) Electrónica: 2 ~ 4 paquetes de baterías pueden embellecer el diseño del circuito electrónico del protector de iones de litio, evitar la sobrecarga y la descarga excesiva, prevenir accidentes de seguridad y extender la vida útil de la batería. Por supuesto, estos métodos de control externo tienen cierto efecto, pero estos dispositivos adicionales han agregado la complejidad y el costo de producción de la batería y no pueden resolver completamente el problema de la seguridad de la batería. Por lo tanto, es necesario establecer un mecanismo de protección de seguridad intrínseca.

2.2 Mejora del electrolito El electrolito como una batería de iones de litio, la naturaleza del electrolito determina directamente el rendimiento de la batería, la capacidad de la batería, el rango de temperatura de funcionamiento, el rendimiento del ciclo y el rendimiento de seguridad son importantes. En la actualidad, en los sistemas de solución electrolítica de baterías de iones de litio comerciales, la composición más utilizada es LIPF6, carbonato de vinilo y carbonato lineal.

El frontal es un ingrediente indispensable, y su uso también tiene algunas limitaciones en cuanto al rendimiento de la batería. Al mismo tiempo, se utiliza una gran cantidad de disolvente de carbonato de bajo punto de ebullición y bajo punto de inflamación en el electrolito, que estará a temperaturas más bajas. ¡Flash! Hay un gran riesgo de seguridad.

Por lo tanto, muchos investigadores intentan mejorar el sistema electrolítico para mejorar el rendimiento de seguridad de los electrolitos. En el caso en que el material del cuerpo principal de la batería (incluido el material del electrodo, el material del diafragma y el material del electrolito) no cambie en un corto período de tiempo, la estabilidad del electrolito es una forma importante de mejorar la seguridad de las baterías de iones de litio. 2.

2.1 Aditivo funcional Los aditivos funcionales tienen menor dosis y características específicas. Es decir, puede mejorar significativamente ciertas prestaciones macroscópicas de la batería sin cambiar el proceso de producción, sin cambiar sustancialmente o sin costos de batería nueva.

Por lo tanto, los aditivos funcionales se han convertido en un punto clave en las baterías de iones de litio actuales, que constituyen una de las vías más prometedoras que actualmente constituyen la solución patogénica más prometedora del electrolito de las baterías de iones de litio. El uso básico del aditivo es evitar que la temperatura de la batería sea demasiado alta y que el voltaje de la batería se limite al rango de control. Por lo tanto, el diseño del aditivo también se considera desde la perspectiva de la temperatura y el potencial de carga.

Aditivo retardante de llama: El aditivo retardante de llama también se puede dividir en aditivos retardantes de llama de fósforo orgánico, un aditivo retardante de llama compuesto que contiene nitrógeno, un aditivo retardante de llama a base de silicio y un aditivo retardante de llama compuesto. 5 categorías importantes. Retardante de llama de fósforo orgánico: Entre los más importantes se incluyen algunos compuestos de fosfato de alquilo, fosfito de alquilo, fosfato fluorado y fosfato nitrilo.

El mecanismo retardante de llama es importante para la reacción en cadena de las moléculas retardantes de llama que interfieren con los radicales libres de hidrógeno, también conocido como mecanismo de captura de radicales libres. La descomposición por gasificación aditiva libera radicales libres que contienen fósforo, la capacidad de los radicales libres de terminar una reacción en cadena. Retardante de llama de fosfato: Fosfato importante, fosfato de trietilo (TEP), fosfato de tributilo (TBP), etc.

Compuesto de fosfato nitrilo como hexametil fosfaceno (HMPN), fosfito de alquilo como fosfito de trimetilo (TMPI), tres-(2,2,2-trifluoroetilo), fosfito (TT-FP), éster de ácido fluorado, como tres-(2,2,2-trifluoroetil) fosfato (TFP), di-(2,2,2-trifluoroetil)-metil fosfato (BMP), (2,2,2-trifluoroetil)-dietil fosfato (TDP), fenilfosfato (DPOF), etc. Es un buen aditivo retardante de llama. El fosfato normalmente tiene una viscosidad relativamente grande, una estabilidad electroquímica pobre y la adición del retardante de llama también tiene un efecto negativo en la conductividad iónica del electrolito y la reversibilidad de la circulación del electrolito al tiempo que aumenta la refracción del electrolito.

Generalmente se trata de: 1 contenido de carbono de los nuevos grupos alquilo; 2 resto aromático (fenilo) grupo alquilo sustituido; 3 formar una estructura cíclica de fosfato. Material halogenado orgánico (disolvente halogenado): el retardante de llama halogenado orgánico es importante para la gripe, la gripe, la gripe, la gripe. Después de que H es reemplazado por F, sus propiedades físicas han cambiado, como disminución en el punto de fusión, disminución en la viscosidad, mejora en la estabilidad química y electroquímica, etc.

El retardante de llama halógeno orgánico es importante para incluir carbonatos fluorocíclicos, carbonatos de cadena fluorada y éter de alquil-perfluorodecano, etc. OHMI y otros compuestos de fluoruro que contienen fluoruro, éter fluororetil comparativos, mostraron que la adición de 33,3 % (fracción de volumen) 0.

El electrolito 67 mol / lliclo4 / Ec + DEC + PC (relación de volumen 1: 1: 1) tiene un punto de inflamación más alto, el potencial de reducción es mayor que el solvente orgánico EC, DEC y PC, que puede formar rápidamente una película SEI en la superficie del grafito natural, mejorar la primera carga y descarga de la eficiencia de Cullen y la capacidad de descarga. El fluoruro en sí no tiene el uso de la función de captura de radicales libres del retardante de llama descrito anteriormente, solo para diluir cosolventes altamente volátiles e inflamables, por lo que solo la relación de volumen en el electrolito es mayoritariamente (70%) cuando el electrolito no es inflamable. Retardante de llama compuesto: El retardante de llama compuesto que se utiliza actualmente en el electrolito tiene un compuesto PF y un compuesto de clase NP, las sustancias representativas tienen un hexametilfosforuro importante (HMPA), fluorofosfato, etc.

El retardante de llama ejerce un efecto retardante de llama mediante el uso sinérgico de dos elementos retardantes de llama. FEI y otros. Se proponen dos retardantes de llama NP MEEP y MEE, y su fórmula molecular se muestra en la Figura 1.

Licf3SO3 / MeEP :PC = 25:75, el electrolito puede reducir la inflamabilidad en un 90% y la conductividad puede alcanzar 2,5 × 10-3S / cm. 2) Aditivo sobrecargado: Cuando la batería de iones de litio se sobrecarga se producen una serie de reacciones.

El componente electrolito (importante es el solvente) invadiendo la superficie de las reacciones de descomposición oxidativa en la superficie del electrodo positivo, se genera el gas y se libera la cantidad de calor, lo que resulta en el aumento de la presión interna de la batería y el aumento de la temperatura, y la seguridad de la batería se ve seriamente afectada. Desde el punto de vista del mecanismo de propósito, el aditivo de protección contra la oxidación es importante para el tipo de poder de decapado oxidativo y dos tipos de tipo de polimerización eléctrica. Según el tipo de aditivo, se puede dividir en haluro de litio y compuesto de metaloceno.

En la actualidad, una adición adicional sobrecargada de adaprasa (BP) y ciclohexilbenceno (CHB) en los aditivos anti-overchard redox son el principio cuando el voltaje de carga excede el voltaje de corte normal, el aditivo comienza en el electrodo positivo. La reacción de oxidación, el producto de oxidación se difunde al electrodo negativo y se produce la reacción de reducción. La oxidación se cierra entre los polos positivo y negativo, absorbe el exceso de carga.

Sus sustancias representativas son el ferroceno y su derivado, la 2,2-piridina férrica y un complejo de 1,10-glenolina adyacente, derivado del tiol. Bloque de polimerización aditivo anti-relleno. Las sustancias representativas incluyen ciclohexilbenceno, bifenilo y otras sustancias.

Cuando el bifenilo se utiliza como aditivo precargado, cuando el voltaje alcanza de 4,5 a 4,7 V, el bifenilo añadido se polimeriza electroquímicamente, formando una capa de película conductora en la superficie del electrodo positivo, aumentando la resistencia interna de la batería, limitando así la corriente de carga de la batería de protección.

2.2.2 El electrolito líquido de iones está compuesto completamente de yin y catión.

Dado que los iones intermedios o volúmenes catiónicos son débiles, el intermedio es débil, la distribución de electrones es desigual y el átomo de oxígeno puede moverse libremente a temperatura ambiente, que es líquida. Se puede dividir en imidazol, pirazol, piridina, sal de amonio cuaternario, etc. En comparación con el solvente orgánico ordinario de las baterías de iones de litio, los líquidos iónicos tienen 5 ventajas: 1 alta estabilidad térmica, 200 ° C no se pueden descomponer; 2 la presión de vapor es casi 0, no hay que preocuparse por la batería; 3 el líquido iónico no es fácil de quemar Sin corrosividad; 4 tiene una alta conductividad eléctrica; 5 la estabilidad química o electroquímica es buena.

El AN o similares forman PP13TFSI y 1Mollipf6ec/Dec (1:1) en un electrolito, lo que puede lograr efectos completamente no combustibles y agrega un 2 % en peso de aditivo liboB en este sistema para mejorar significativamente la compatibilidad de la interfaz. El único problema que hay que resolver es la conductividad de los iones en el sistema electrolítico. 2.

2.3 Selección de la estabilidad térmica de la sal de litio El hexafluorofosfato (LiPF6) es una sal de litio electrolítica ampliamente utilizada en una batería de iones de litio comercial. Aunque su naturaleza única no es la óptima, su rendimiento global es el más ventajoso.

Sin embargo, LiPF6 también tiene sus desventajas, por ejemplo, LiPF6 es química y termodinámicamente inestable, y la reacción ocurre: LIPF (6S) → LIF (S) + PF (5G), la reacción generada PF5 es fácil de atacar al solvente orgánico en el átomo de oxígeno solitario a los electrones, lo que resulta en la polimerización de bucle abierto y enlaces de éter del solvente, esta reacción es particularmente grave a altas temperaturas. La investigación actual sobre sales electrolíticas de alta temperatura se concentra en los campos de sales de litio orgánicas. Las sustancias representativas son importantes con sales a base de boro y sales de litio a base de imina.

LIB (C2O4) 2 (liboB) es una sal electrolítica recientemente sintetizada en los últimos años. Tiene muchas propiedades excelentes, temperaturas de descomposición de 302 ° C, puede formar una película SEI estable en un electrodo negativo. Mejora el rendimiento del grafito en la solución electrolítica basada en PC, pero su viscosidad es grande, la impedancia de la película SEI formada [14].

La temperatura de descomposición de LIN (SO2CF3) 2 (Litfsi) es de 360 ​​° C y la conductividad iónica a temperatura normal es ligeramente inferior a la de LiPF6. La estabilidad electroquímica es buena y el potencial de oxidación es de aproximadamente 5,0 V, que es la sal de litio más orgánica, pero produce una corrosión grave del fluido de fraguado a base de Al.

2.2.4 Electrolito de polímero Muchas baterías de iones de litio comerciales utilizan solventes de carbonato inflamables y volátiles, por lo que es probable que una fuga provoque un incendio.

Se trata especialmente de una potente batería de iones de litio de gran capacidad y alta densidad energética. En lugar de utilizar electrolitos poliméricos inescrupulosos en lugar de electrolitos líquidos orgánicos inflamables, puede mejorar significativamente la seguridad de las baterías de iones de litio. La investigación de electrolitos poliméricos, especialmente los electrolitos poliméricos de tipo gel, ha logrado grandes avances.

Actualmente, se ha utilizado con éxito en baterías comerciales de iones de litio. Según la clasificación del cuerpo del polímero, el electrolito de polímero en gel es importante con las siguientes tres categorías: electrolito de polímero a base de PAN, electrolito de polímero de PMMA, electrolito de polímero a base de PVDF. Sin embargo, el electrolito de polímero de tipo gel es en realidad el resultado de un compromiso entre un electrolito de polímero seco y un electrolito líquido, y las baterías de polímero de tipo gel aún tienen mucho trabajo por hacer.

2.3 El material positivo puede determinar que el material del electrodo positivo es inestable cuando el voltaje del estado de carga es superior a 4 V, y es fácil generar un calor disuelto en altas temperaturas para descomponer el oxígeno, el oxígeno y los solventes orgánicos continúan reaccionando una gran cantidad de calor y otros gases, reducen la seguridad de la batería [2, 17-19]. Por lo tanto, la reacción del electrodo positivo y el electrolito se considera una causa importante de calor.

Respecto al material normal, mejorar el método común de su seguridad es la modificación del recubrimiento. Para el recubrimiento de la superficie del material del electrodo positivo con MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, etc., se puede reducir la reacción del +-positivo trasero y el electrolito mientras se reduce la cromatografía del electrodo positivo, inhibiendo el cambio de fase de la sustancia del electrodo positivo.

Mejora su estabilidad estructural, reduce la resistencia al desorden del catión en la red, reduciendo así la reacción secundaria del proceso de circulación. 2.4 El material de carbono utiliza actualmente una superficie específica baja, una plataforma de carga y descarga más alta, una plataforma de carga y descarga pequeña, una estabilidad térmica relativamente alta, un estado térmico relativamente bueno, una termoestabilidad relativamente alta, una termoestabilidad relativamente alta, una termoestabilidad relativamente alta.

Como las microesferas de carbono de fase intermedia (MCMB), o Li9Ti5o12 de estructura de espinela, que es mejor que la estabilidad estructural del grafito laminado [20]. El método para mejorar actualmente el rendimiento del material de carbono es importante para el tratamiento de superficies (oxidación de superficies, halogenación de superficies, revestimiento de carbono, recubrimiento de metal, óxido de metal, recubrimiento de polímero) o la introducción de dopaje metálico o no metálico. 2.

El diafragma que se aplica actualmente en las baterías comerciales de iones de litio sigue siendo un material de poliolefina y sus desventajas importantes son el calor y la mala infiltración del fluido electrolítico. Para superar estos defectos, los investigadores han probado muchos métodos, como buscar materiales con estabilidad térmica, o añadir una pequeña cantidad de nanopolvo de Al2O3 o SiO2, que no sólo tiene un diafragma común, sino que también tiene una estabilidad térmica del material del electrodo positivo. usar.

MIAO et al, fabricación de nano tejidos no tejidos de poliimida preparados mediante el método de hilado electrostático. Los métodos de caracterización tipo DR y TGA muestran que no solo puede mantener la estabilidad térmica a 500 °C, sino que también tiene una mejor infiltración de electrolitos en relación con el diafragma CELGARD. WANG et al. prepararon una membrana microporosa nanoscópica AL2O3-PVDF, que exhibe buenas propiedades electroquímicas y estabilidad térmica, satisfaciendo el uso de separadores de baterías de iones de litio.

3 Resumen y esperamos con ansias las baterías de iones de litio para vehículos eléctricos y almacenamiento de energía, que son mucho más grandes que los equipos electrónicos pequeños y el entorno de uso es más complicado. En resumen, podemos ver que su seguridad está lejos de resolverse y se ha convertido en el cuello de botella técnico actual. El trabajo posterior debe analizar en profundidad el efecto térmico que puede sufrir la batería después de un funcionamiento anormal y encontrar una forma eficaz de mejorar el rendimiento de seguridad de la batería de iones de litio.

En la actualidad, el uso de disolventes que contienen flúor y aditivos retardantes de llama es una dirección importante para el desarrollo de una batería de iones de litio de tipo seguro. El objetivo de futuras investigaciones será equilibrar el rendimiento electroquímico y la seguridad a altas temperaturas. Por ejemplo, se desarrolla un conjunto integrado integral de retardante de llama compuesto de alto rendimiento P, N, F y CL, y se desarrolla un solvente orgánico que tiene un alto punto de ebullición, un alto punto de inflamación y se produce una solución electrolítica de alto rendimiento de seguridad.

Los retardantes de llama compuestos y los aditivos de doble función también se convertirán en tendencias de desarrollo futuras. Con respecto al material del electrodo de la batería de iones de litio, las propiedades químicas de la superficie del material son diferentes, el grado de sensibilidad del material del electrodo al potencial de carga y descarga es inconsistente y es imposible utilizar uno o varios electrodos/electrolitos/aditivos limitados para todo el diseño estructural de la batería. Por lo tanto, en el futuro deberíamos centrarnos en desarrollar diferentes sistemas de baterías para materiales de electrodos específicos.

Al mismo tiempo, también se está desarrollando un sistema de batería de iones de litio de polímero con alta seguridad o el desarrollo de un electrolito sólido inorgánico que tiene un solo catión conductor y transporte de iones rápido y alta termoestabilidad. Además, mejorar el rendimiento del líquido iónico y desarrollar sistemas sintéticos simples y baratos también es una parte importante de la investigación futura.