鋰電池充電熱損失研究進展

著者：Iflowpower – Dodávateľ prenosných elektrární

摘要：概述高安全性鋰離子電池研究的最新進展和發展前景。 從電解液和電極的高溫穩定性重要性出發，對鋰離子電池熱不穩定的原因及其機制進行了闡述，明確了現有的商業化鋰離子電池體系在高溫下穩定性不足，提出開發高溫電解液、正負極改性及電池外部管理等。 設計高安全性的鋰離子電池。

安全鋰離子電池發展技術前景展望。 0 引言鋰離子電池以其低成本、高性能、高功率、綠色環保等特性成為新型能源的典型代表，廣泛應用於3C數位產品、行動電源、電動工具等。 近年來，由於環境污染加劇和國家政策引導，以電動車為主的電動車市場對鋰離子電池的需求量增大，在開發高功率鋰離子電池系統的過程中，電池安全性問題受到廣泛關注，存在的問題亟待進一步解決。

電池系統的溫度變化由熱量的產生和分佈兩個因素決定。 鋰離子電池發熱的產生很重要是由於熱分解和電池材料反應​​所引起的。 降低電池系統發熱量，提高系統抗高溫性能，電池系統安全。

而小型便攜式設備如手機、筆記型電腦的電池容量一般在2AH以下，而電動車所採用的動力型鋰離子電池容量一般大於10ah，在正常工作時局部溫度往往高於55℃，內部溫度會達到300℃，在高溫或大倍率充放電條件下，熱量的升高及可燃性有機溫度的升高會造成 除了鋰離子電池本身的化學反應因素、人為的過熱、過度充電、機械撞擊等引起的短路外，一些人為因素也會導致鋰離子電池損壞而引發安全事故。 因此，研究和提高鋰離子電池的高溫性能具有重要意義。

1熱失控原因分析鋰離子電池熱失控的原因很重要，因為電池內部溫度升高。 目前商業化鋰離子電池中應用最廣泛的電解質系統是LiPF6混合碳酸鹽溶液。 此類溶劑揮發性較大，閃點較低，極易燃燒。

當碰撞或變形造成內部短路、大倍率充放電以及超負荷時，會產生大量的熱量，導致電池溫度升高。 當達到一定溫度時，一連串的分解反應會導致電池的熱平衡被破壞。 當這些化學反應釋放的熱量無法及時排出時，就會加劇反應的進程，並引發一系列自熱副反應。

電池溫度急劇升高，即“熱失控”，最終導致電池燃燒，嚴重的甚至發生爆炸。 整體來說，鋰離子電池熱失控的原因重要在於電解液的熱不穩定性，以及電解液和正負極共存的熱不穩定性。 目前從大的方面來說，鋰離子電池的安全性很重要從外部的管理和內部的設計來控制內部的溫度、電壓、氣壓來達到安全的目的。

2 解決熱失控策略2。 外部管理1）PTC（正溫度係數）元件：在鋰離子電池中安裝PTC元件，該元件考慮電池內部的壓力和溫度，當電池因過充而升溫時，透過使電池10%的內阻增大來限制電流，同時將正負極之間的電壓降低到安全電壓，實現電池的自動保護功能。 2）防爆閥：當電池因異常膨脹過大，防爆閥變形，將防爆閥塞入電池內部，停止充電。

3）電子方面：2~4節電池組可組裝電子電路設計鋰離子保護器，防止過充過放，防止安全事故，延長電池壽命。 當然，這些外部控制方法有一定的效果，但是這些附加裝置增加了電池的複雜性和生產成本，並且不能完全解決電池安全問題。 因此，必須建立本質安全防護機制。

2.2改良電解質電解質作為鋰離子電池的電解質，電解質的性質直接決定了電池的性能，對電池的容量、工作溫度範圍、循環性能和安全性能都具有重要意義。 在目前商業化的鋰離子電池電解液體系中，應用最廣泛的組成是LIPF6、碳酸乙烯基酯和線性碳酸酯。

前端是不可或缺的組成部分，而且它們的使用在電池性能方面也存在一些限制。 同時電解液中採用大量低沸點、低閃點的碳酸酯溶劑，將在較低的溫度下進行。 閃光，存在很大的安全隱憂。

因此許多研究者嘗試改進電解質體系，以提高電解質的安全性能。 在電池主體材料（包括電極材料、隔膜材料、電解質材料）短時間內不變化的情況下，電解液的穩定性是增強鋰離子電池安全性的重要途徑。 2.

2.1功能添加劑 功能添加劑具有用量少、針對性強的特性。 也就是說，在不改變生產流程的情況下，不改變或基本上不增加新電池成本，就能顯著提高電池的某些宏觀性能。

因此功能性添加劑成為了當今鋰離子電池研究的熱點，也是目前最有希望解決鋰離子電池電解液問題的途徑之一。 此添加劑的基本用途是防止電池溫度過高以及將電池電壓限制在控制範圍內。 因此添加劑的設計也是從溫度和充電電位的角度來考慮的。

阻燃添加劑：阻燃添加劑又可分為有機磷系阻燃添加劑、含氮化合物阻燃添加劑、矽系阻燃添加劑、複合阻燃添加劑等。 5 個重要類別。 有機磷阻燃劑：重要的包括一些烷基磷酸酯、烷基亞磷酸酯、氟化磷酸酯、以及磷酸腈化合物。

阻燃機制主要是阻燃劑分子乾擾氫自由基的鍊式反應，又稱自由基捕獲機制。 添加劑氣化分解時會釋放出含磷的自由基，自由基有終止鍊式反應的能力。 磷酸酯類阻燃劑：重要的磷酸酯有磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等。

磷酸酯類腈化合物如六甲基磷腈（HMPN），亞磷酸烷基酯如亞磷酸三甲酯（TMPI），三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TT-FP），氟代酸酯類，如三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP），二-(2,2,2-三氟基乙基磷酸酯（BMPB-2-21）（BMPB-2-213-乙基磷酸酯） TDP），苯基磷酸酯（DPOF）等。 是一種良好的阻燃添加劑。 磷酸鹽通常黏度較大，電化學穩定性較差，且阻燃劑的加入在增加電解液折射率的同時，對電解液的離子電導率和電解液的循環可逆性也有負面影響。

一般為：1新烷基的碳含量； 2.芳香族（苯基）基團部分被烷基取代； 3形成環狀結構磷酸酯。 有機鹵化物（鹵化溶劑）：有機鹵素阻燃劑具有重要的阻燃作用。 H被F取代後，其物理性質發生了變化，如熔點降低、黏度減小、化學和電化學穩定性提高等。

有機鹵素阻燃劑較重要的有氟環狀碳酸酯、氟鏈狀碳酸酯、烷基全氟癸烷醚等。 OHMI與其它氟乙基醚的對比，結果顯示氟化合物的含氟量為33.3％(體積分數)0。

67mol/lliclo4/Ec+DEC+PC（體積比1:1:1）電解液具有較高的閃點，還原電位比有機溶劑EC、DEC和PC更高，能在天然石墨表面快速生成SEI膜，提高首次充放電卡倫效率和放電容量。 而氟化物本身並不具備前述阻燃劑的自由基捕捉功能的用途，僅能稀釋高揮發性和可燃性的共溶劑，因此僅在電解液中體積比大多為(70%)時，電解液才不易燃。 複合阻燃劑：目前電解液中使用的複合阻燃劑有PF類化合物和NP類化合物，代表物質有重要的六甲基磷酰胺(HMPA)、氟磷酸鹽等。

阻燃劑是透過兩種阻燃元素的協同使用，發揮阻燃效果。 FEI 等人 提出了兩種NP阻燃劑MEEP和MEE，其分子式如圖1所示。

Licf3SO3/MeEP:PC=25:75，電解液可燃性降低90%，電導率可達2.5×10-3S/cm。 2）過充添加劑：鋰離子電池在過充時會發生一系列反應。

電解液成分（重要的是溶劑）在正極表面發生氧化分解反應，產生氣體並放出大量熱量，導致電池內壓增大、溫度升高，嚴重影響電池的安全性。 從作用機理來看，檢修保護添加劑主要有氧化剝離粉型和電聚合型兩類。 從添加劑種類上可分為鹵化鋰、茂金屬化合物等。

目前，氧化還原防過充添加劑主要有正極活性物質阿普唑侖（BP）和環己基苯（CHB）兩種，其原理是當充電電壓超過正常截止電壓時，添加劑在正極開始發揮作用。 氧化反應，氧化產物擴散至負極，發生還原反應。 氧化作用封閉正極和負極之間，吸收多餘的電荷。

其代表物質有二茂鐵及其衍生物、2,2-吡啶鐵及1,10-鄰氨基苯甲酸二甲酯的配合物、硫醇衍生物等。 聚合阻斷防填充添加劑。 代表物質有環己基苯、聯苯等物質。

當使用聯苯作為預充電添加劑時，當電壓達到4.5～4.7V時，添加的聯苯發生電化學聚合，在正極表面形成一層導電薄膜，增大電池的內阻，從而限制充電電流保護電池。

2.2.2離子液體離子液體電解質完全由陰和陽離子組成。

由於中間離子或陽離子體積小，中間體弱，電子分佈不均勻，在室溫下分子可自由移動，呈液態。 依其化學性質可分為咪唑類、吡唑類、吡啶類、季銨鹽類等。 相較於鋰離子電池普通有機溶劑，離子液體有5個優點：1.熱穩定性高，200℃不會分解； 2.蒸氣壓力幾乎為0，不用擔心電池； 3.離子液體不易燃燒，無腐蝕性； 4.具有較高的電導率； 5.化學或電化學穩定性佳。

AN等將PP13TFSI與1Mollipf6ec/Dec（1：1）組成電解液，可達到完全非燃料的效果，在此系統中添加2wt%liboB添加劑，可顯著改善界面相容性。 唯一需要解決的問題是電解質體系中離子的電導率。 2.

2.3 熱穩定性鋰鹽的選擇六氟磷酸鹽(LiPF6)是商品鋰離子電池中廣泛使用的電解質鋰鹽。 雖然其單一性質並不是最優的，但是其整體性能卻是最有優勢的。

但LiPF6也有其缺點，例如LiPF6化學和熱力學不穩定，發生的反應為：LIPF(6S)→LIF(S)+PF(5G)，反應生成的PF5易進攻有機溶劑中氧原子的孤對電子，導致溶劑的開環聚合和醚鍵的斷裂，這種反應在高溫下尤為嚴重。 目前高溫電解質鹽的研究集中在有機鋰鹽領域。 重要的代表物質有硼基鹽、亞胺基鋰鹽等。

LIB(C2O4)2（liboB）是近年來新合成的一種電解質鹽。 它具有許多優異的性能，分解溫度302℃，能在負極中形成穩定的SEI膜。 石墨可以提高PC基電解液的性能，但其黏度較大，對形成的SEI膜的阻抗較大[14]。

LIN(SO2CF3)2(Litfsi)的分解溫度為360℃，常溫下離子電導率略低於LiPF6。 電化學穩定性好，氧化電位在5.0V左右，是有機鋰鹽中最穩定的，但對Al基集液的腐蝕嚴重。

2.2.4 聚合物電解質很多商品鋰離子電池採用易燃、易揮發的碳酸酯溶劑，如果發生洩漏可能會引起火災。

這是特別強大的高容量、高能量密度的鋰離子電池。 不再使用無良的聚合物電解質取代易燃的有機液態電解質，可以顯著提高鋰離子電池的安全性。 聚合物電解質，特別是凝膠型聚合物電解質的研究取得了巨大的進展。

目前已成功應用於商業化鋰離子電池。 依聚合物本體分類，凝膠聚合物電解質主要有以下三類：PAN基聚合物電解質、PMMA基聚合物電解質、PVDF基聚合物電解質。 但凝膠型聚合物電解質實際上是乾性聚合物電解質與液體電解質折衷的結果，凝膠型聚合物電池仍有許多工作要做。

2.3正極材料決定了正極材料在充電態電壓4V以上時不穩定，在高溫下易產生溶解熱分解出氧氣，氧氣與有機溶劑繼續反應產生大量的熱和其它氣體，降低電池的安全性[2,17-19]。 因此，正極與電解液的反應被認為是產生熱量的重要原因。

對於普通材料來說，提高其安全性的常用方法是塗層改質。 對於正極材料的表面塗覆MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等，可降低正極與電解液的反應速度，同時降低正極的析出，抑制正極物質的相變。

提高其結構穩定性，降低陽離子在晶格中的無序阻力，進而減少循環過程的二次反應。 2.4目前採用的碳材料比表面積較低，充放電平台較高，充放電平台小，熱穩定性相對較高，熱狀態較好，熱穩定性相對較高，熱穩定性較高。

如中間相碳微球（MCMB），或尖晶石結構的Li9Ti5o12，其結構穩定性優於層狀石墨[20]。 目前提高碳材料性能的主要方法是表面處理（表面氧化、表面鹵化、碳包覆、塗覆金屬、金屬氧化物、聚合物塗覆）或引入金屬或非金屬摻雜。 2.

5目前商業化鋰離子電池應用的橫膈膜仍為聚烯烴材料，其重要缺點是熱、電解液浸潤性差。 為了克服這些缺陷，研究人員嘗試了許多方法，例如尋找熱穩定性材料，或添加少量Al2O3或SiO2奈米粉體，製成既具有普通隔膜的性能，又具有熱穩定性的正極材料。 使用。

繆建軍等，以靜電紡絲法製備聚醯亞胺納米不織布。 DR和類似TGA的表徵手段表明，它不僅能在500℃下保持熱穩定性，而且相對於CELGARD隔膜具有更優的電解液浸潤性。 王等製備了AL2O3-PVDF奈米微孔膜，表現出良好的電化學性能和熱穩定性，滿足鋰離子電池隔膜的用途。

3 總結與展望 鋰離子電池用於電動車和儲能，其體積比小型電子設備大得多，使用環境也更加複雜。 綜上所述，我們可以看出其安全性還遠遠沒有解決，並且已經成為當前的技術瓶頸。 後續工作應深入研究電池異常運作後可能產生的熱影響，找到提高鋰離子電池安全性能的有效方法。

目前，使用含氟溶劑和阻燃添加劑是開發安全型鋰離子電池的重要方向。 如何平衡電化學性能和高溫安全性將成為未來的研究重點。 例如開發高性能複合阻燃劑一體化整合套P、N、F、CL，開發高沸點、高閃點的有機溶劑，生產高安全性的電解液。

複方阻燃劑、雙功能添加劑也將成為未來的發展趨勢。 對於鋰離子電池電極材料而言，材料表面化學性質各異，電極材料對充放電電位的敏感度不一致，不可能用一種或有限的幾種電極/電解液/添加劑適用於所有的電池結構設計。 因此，未來我們應該致力於開發針對特定電極材料的不同電池體系。

同時，也正在開發高安全性的聚合物鋰離子電池系統或開發單陽離子導電、離子傳輸速度快、熱穩定性高的無機固態電解質。 此外，提高離子液體性能、開發簡單、便宜的合成體係也是未來研究的重要部分。