Progrès dans la recherche sur les pertes thermiques lors de la charge des batteries au lithium

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Résumé : Synthèse des dernières avancées et perspectives de développement de la recherche sur les batteries lithium-ion de haute sécurité. Compte tenu de la stabilité à haute température des électrolytes et des électrodes, les causes de l&39;instabilité thermique des batteries lithium-ion et leurs mécanismes ont clarifié que le système de batterie lithium-ion commercial existant est inadéquat à des températures élevées, propose de développer des électrolytes à haute température, des modifications positives et négatives et une gestion externe de la batterie, etc. concevoir des batteries lithium-ion de haute sécurité.

Perspectives de développement des perspectives techniques du développement des batteries lithium-ion de sécurité. 0 Introduction Les batteries lithium-ion deviennent un représentant typique d&39;un nouveau type d&39;énergie en raison de leur faible coût, de leurs hautes performances, de leur haute puissance et de leur environnement vert, largement utilisées dans les produits numériques 3C, l&39;alimentation mobile et les outils électriques. Ces dernières années, en raison de l&39;intensification de la pollution environnementale et des orientations politiques nationales, le marché des véhicules électriques à base de véhicules électriques a augmenté la demande de batteries lithium-ion. Dans le processus de développement de systèmes de batteries lithium-ion haute puissance, les problèmes de sécurité des batteries ont attiré une attention considérable. Les problèmes existants doivent être résolus de toute urgence.

Le changement de température du système de batterie est déterminé par l&39;émergence de chaleur et par deux facteurs répartis. L&39;apparition de chaleur dans une batterie lithium-ion est importante et est causée par la réaction entre la décomposition thermique et le matériau de la batterie. Réduisez la chaleur du système de batterie et améliorez les performances du système anti-haute température, le système de batterie est sûr.

Et les petits équipements portables tels que les téléphones portables, la capacité de la batterie de l&39;ordinateur portable est généralement inférieure à 2 Ah, et la capacité de la batterie lithium-ion de type électrique utilisée dans les véhicules électriques est généralement supérieure à 10 Ah, et la température locale est souvent supérieure à 55 ° C pendant le fonctionnement normal, et la température interne atteindra 300 ° C, Dans des conditions de température élevée ou de taux de charge et de décharge élevé, l&39;augmentation de la chaleur et de la température du solvant organique inflammable provoquera une série de réactions secondaires, conduisant éventuellement à une perte de contrôle thermique et à une combustion ou une explosion de la batterie [3]. En plus de ses propres facteurs de réponse chimique, certaines personnes ont un court-circuit causé par une surchauffe, un dépassement et un impact mécanique, certains facteurs artificiels peuvent également conduire à l&39;apparition d&39;une batterie lithium-ion provoquant des accidents de sécurité. Il est donc important d’étudier et d’améliorer les performances à haute température des batteries lithium-ion.

1 L&39;analyse des causes de la perte de contrôle thermique de la batterie lithium-ion est importante car la température interne de la batterie augmente. Actuellement, le système électrolytique le plus utilisé dans les batteries lithium-ion commerciales est une solution de carbonate mixte de LiPF6. Ce solvant présente une volatilité élevée, un point d&39;éclair bas et une combustion très facile.

En cas de court-circuit interne provoqué par une collision ou une déformation, une charge et une décharge importantes et un dépassement, il y aura beaucoup de chaleur, ce qui entraînera une augmentation de la température de la batterie. Lorsqu&39;une certaine température est atteinte, une série de réactions de décomposition va provoquer la destruction de l&39;équilibre thermique de la batterie. Lorsque la chaleur libérée par ces réactions chimiques ne peut être évacuée à temps, elle va exacerber la progression de la réaction et déclencher une série de réactions secondaires auto-échauffantes.

La température de la batterie augmente brusquement, c&39;est-à-dire qu&39;elle devient « hors de contrôle thermique », ce qui conduit finalement à la combustion de la batterie, et même à une explosion grave. En général, la cause du dérèglement thermique de la batterie lithium-ion est importante dans l&39;instabilité thermique de l&39;électrolyte, ainsi que dans l&39;instabilité thermique de l&39;électrolyte et de la coexistence des électrodes positives et négatives. À l&39;heure actuelle, dans une large mesure, la sécurité des batteries lithium-ion est importante, de la gestion externe à la conception interne, en passant par le contrôle de la température interne, de la tension et de la pression d&39;air, afin d&39;atteindre des objectifs de sécurité.

2. Résoudre la stratégie de perte de contrôle thermique 2. Gestion externe 1) Composant PTC (coefficient de température positif) : Installez le composant PTC dans une batterie lithium-ion, qui prend en compte la pression et la température à l&39;intérieur de la batterie, et lorsque la batterie est réchauffée par une surcharge, la batterie est de 10 La résistance augmente pour limiter le courant, et la tension entre les pôles positif et négatif est réduite à une tension sûre pour réaliser la fonction de protection automatique de la batterie. 2) Valve antidéflagrante : lorsque la batterie est trop grande en raison d&39;une anomalie, la valve antidéflagrante est déformée, qui sera placée à l&39;intérieur de la batterie à connecter, arrêtant la charge.

3) Électronique : 2 à 4 packs de batteries peuvent embellir la conception du circuit électronique du protecteur lithium-ion, empêcher la surcharge et la décharge excessive, prévenir les accidents de sécurité, prolonger la durée de vie de la batterie. Bien sûr, ces méthodes de contrôle externes ont un certain effet, mais ces dispositifs supplémentaires ont ajouté la complexité et le coût de production de la batterie, et ils ne peuvent pas résoudre complètement le problème de la sécurité de la batterie. Il est donc nécessaire d’établir un mécanisme de protection de sécurité intrinsèque.

2.2 Amélioration de l&39;électrolyte électrolyte en tant que batterie lithium-ion, la nature de l&39;électrolyte détermine directement les performances de la batterie, la capacité de la batterie, la plage de température de fonctionnement, les performances du cycle et les performances de sécurité sont importantes. À l&39;heure actuelle, dans les systèmes de solutions électrolytiques de batteries lithium-ion commerciales, la composition la plus largement utilisée est le LIPF6, le carbonate de vinyle et le carbonate linéaire.

L&39;avant est un ingrédient indispensable, et leur utilisation présente également certaines limites en termes de performances de la batterie. Dans le même temps, une grande quantité de solvant carbonate à bas point d&39;ébullition et à bas point d&39;éclair est utilisée dans l&39;électrolyte, qui sera à des températures plus basses. Flash, il y a un gros danger pour la sécurité.

Par conséquent, de nombreux chercheurs tentent d’améliorer le système électrolytique pour améliorer les performances de sécurité des électrolytes. Dans le cas où le matériau du corps principal de la batterie (y compris le matériau de l&39;électrode, le matériau du diaphragme, le matériau de l&39;électrolyte) ne change pas dans un court laps de temps, la stabilité de l&39;électrolyte est un moyen important d&39;améliorer la sécurité des batteries lithium-ion. 2.

2.1 Additif fonctionnel Les additifs fonctionnels ont un dosage moindre et une fonction ciblée. Autrement dit, il peut améliorer considérablement certaines performances macroscopiques de la batterie sans modifier le processus de production, sans modifier ou pratiquement sans aucun coût de nouvelle batterie.

Par conséquent, les additifs fonctionnels sont devenus un point chaud dans la batterie lithium-ion d&39;aujourd&39;hui, qui est l&39;une des voies les plus prometteuses qui constituent actuellement la solution pathogène la plus prometteuse de l&39;électrolyte de la batterie lithium-ion. L&39;utilisation de base de l&39;additif est d&39;empêcher que la température de la batterie soit trop élevée et que la tension de la batterie soit limitée à la plage de contrôle. Par conséquent, la conception de l&39;additif est également considérée du point de vue de la température et du potentiel de charge.

Additif ignifuge : L&39;additif ignifuge peut également être divisé en additifs ignifuges au phosphore organique, un additif ignifuge composé contenant de l&39;azote, un additif ignifuge à base de silicium et un additif ignifuge composite. 5 catégories importantes. Phosphore organique - retardateur de flamme : les composés importants comprennent certains phosphates d&39;alkyle, phosphites d&39;alkyle, phosphates fluorés et nitriles de phosphate.

Le mécanisme ignifuge est important pour la réaction en chaîne des molécules ignifuges interférant avec les radicaux libres d&39;hydrogène, également connu sous le nom de mécanisme de capture des radicaux libres. La décomposition par gazéification additive libère des radicaux libres contenant du phosphore, la capacité des radicaux libres à mettre fin à une réaction en chaîne. Retardateur de flamme phosphate : Phosphate important, phosphate de triéthyle (TEP), phosphate de tributyle (TBP), etc.

Composé de nitrile phosphaté tel que l&39;hexaméthyl phosphazène (HMPN), l&39;alkyl phosphite tel que le triméthyl phosphite (TMPI), le trois-(2,2,2-trifluoroéthyl), le phosphite (TT-FP), l&39;ester d&39;acide fluoré, tel que le trois-(2,2,2-trifluoroéthyl) phosphate (TFP), le di-(2,2,2-trifluoroéthyl)-méthyl phosphate (BMP), le (2,2,2-trifluoroéthyl)-diéthyl phosphate (TDP), le phénylphosphate (DPOF), etc. est un bon additif ignifuge. Le phosphate a généralement une viscosité relativement élevée, une faible stabilité électrochimique et l&39;ajout du retardateur de flamme a également un effet négatif sur la conductivité ionique de l&39;électrolyte et la réversibilité de la circulation de l&39;électrolyte tout en augmentant la réfraction de l&39;électrolyte.

Il s&39;agit généralement de : 1 teneur en carbone des nouveaux groupes alkyles ; 2 groupe aromatique (phényle) groupe alkyle substitué ; 3 forme un phosphate de structure cyclique. Matière organique halogénée (solvant halogéné) : le retardateur de flamme organique halogéné est important pour la grippe. Après le remplacement de H par F, ses propriétés physiques ont changé, telles que la diminution du point de fusion, la diminution de la viscosité, l&39;amélioration de la stabilité chimique et électrochimique, etc.

Il est important que le retardateur de flamme halogéné organique inclue les carbonates fluorocycliques, les carbonates à chaîne fluorée et l&39;éther alkyl-perfluorodécane, etc. L&39;OHMI et d&39;autres composés fluorés contenant du fluorure et de l&39;éther fluoré éthylique comparatifs ont montré que l&39;ajout de 33,3 % (fraction volumique) de 0,05 %.

L&39;électrolyte 67 mol / lliclo4 / Ec + DEC + PC (rapport volumique 1: 1: 1) a un point d&39;éclair plus élevé, le potentiel de réduction est supérieur à celui du solvant organique EC, DEC et PC, qui peut rapidement former un film SEI sur la surface du graphite naturel, améliorer la première charge et décharge de l&39;efficacité et de la capacité de décharge de Cullen. Le fluorure lui-même n&39;a pas l&39;utilisation de la fonction de capture des radicaux libres du retardateur de flamme décrit ci-dessus, seulement pour diluer les co-solvants hautement volatils et inflammables, donc seul le rapport volumique dans l&39;électrolyte est principalement (70%) lorsque l&39;électrolyte n&39;est pas inflammable. Retardateur de flamme composite : Le retardateur de flamme composite actuellement utilisé dans l&39;électrolyte contient un composé PF et un composé de classe NP, les substances représentatives contiennent un hexaméthylphosphorure (HMPA), un fluorophosphate, etc.

Le retardateur de flamme exerce un effet ignifuge grâce à l&39;utilisation synergique de deux éléments ignifuges. FEI et al. Propose deux retardateurs de flamme NP MEEP et MEE, et sa formule moléculaire est présentée dans la figure 1.

Licf3SO3 / MeEP :PC = 25:75, l&39;électrolyte peut réduire l&39;inflammabilité de 90% et la conductivité peut atteindre 2,5 × 10-3S / cm. 2) Additif surchargé : Une série de réactions se produit lorsque la batterie lithium-ion est surchargée.

Le composant électrolyte (le solvant est important) entre en contact avec la surface des réactions de décomposition oxydative à la surface de l&39;électrode positive, le gaz est généré et la quantité de chaleur est libérée, ce qui entraîne une augmentation de la pression interne de la batterie et une augmentation de la température, et la sécurité de la batterie est sérieusement affectée. Du point de vue du mécanisme de l&39;objectif, l&39;additif de protection contre les surchauls est important pour le type de puissance de décapage oxydatif et les deux types de type de polymérisation électrique. Selon le type d&39;additif, il peut être divisé en halogénure de lithium et composé métallocène.

À l&39;heure actuelle, un additif anti-overchard redox supplémentaire supplémentaire adaprase (BP) et cyclohexylbenzène (CHB) surchargé est le principe lorsque la tension de charge dépasse la tension de coupure normale, l&39;additif commence à l&39;électrode positive. La réaction d&39;oxydation, le produit d&39;oxydation diffuse vers l&39;électrode négative et la réaction de réduction se produit. L&39;oxydation est fermée entre les pôles positif et négatif, absorbant l&39;excès de charge.

Ses substances représentatives sont le ferrocène et son dérivé, le ferride 2,2-pyridine et un complexe de glénoline adjacente 1,10, dérivé thiol. Additif anti-chargé de bloc de polymérisation. Les substances représentatives comprennent le cyclohexylbenzène, le biphényle et d’autres substances.

Lorsque le biphényle est utilisé comme additif préchargé, lorsque la tension atteint 4,5 à 4,7 V, le biphényle ajouté est polymérisé électrochimiquement, formant une couche de film conducteur sur la surface de l&39;électrode positive, augmentant la résistance interne de la batterie, limitant ainsi la protection du courant de charge de la batterie.

2.2.2 L&39;électrolyte liquide ionique est entièrement composé de yin et de cation.

Étant donné que les ions intermédiaires ou les volumes cationiques sont faibles, l&39;intermédiaire est faible, la distribution des électrons est inégale et l&39;oan-censoon peut être libre de se déplacer à température ambiante, ce qui est liquide. Il peut être divisé en imidazole, pyrazole, pyridine, sel d&39;ammonium quaternaire, etc. Par rapport au solvant organique ordinaire des batteries lithium-ion, les liquides ioniques présentent 5 avantages : 1 une stabilité thermique élevée, 200 ° C ne peuvent pas se décomposer ; 2 la pression de vapeur est presque 0, pas besoin de s&39;inquiéter de la batterie ; 3 le liquide ionique n&39;est pas facile à brûler Pas de corrosivité ; 4 a une conductivité électrique élevée ; 5 la stabilité chimique ou électrochimique est bonne.

AN ou similaire forme PP13TFSI et 1Mollipf6ec / Dec (1: 1) dans un électrolyte, qui peut obtenir des effets complètement non-carburant, et ajoute 2 % en poids d&39;additif liboB dans ce système pour améliorer considérablement la compatibilité de l&39;interface. Le seul problème à résoudre est la conductivité de l’ion dans le système électrolytique. 2.

2.3 Sélection de la stabilité thermique du sel de lithium hexafluorophosphate (LiPF6) est un sel de lithium électrolytique largement utilisé dans une batterie lithium-ion standard. Bien que sa nature unique ne soit pas optimale, ses performances globales sont les plus avantageuses.

Cependant, LiPF6 a aussi son inconvénient, par exemple, LiPF6 est chimiquement et thermodynamiquement instable, et la réaction se produit : LIPF (6S) → LIF (S) + PF (5G), la réaction générée PF5 est facile à attaquer le solvant organique dans l&39;atome d&39;oxygène Seul aux électrons, ce qui entraîne la polymérisation en boucle ouverte et les liaisons éther du solvant, cette réaction est particulièrement grave à haute température. Les recherches actuelles sur les sels électrolytiques à haute température se concentrent sur les domaines des sels de lithium organiques. Les substances représentatives sont importantes avec les sels à base de bore, les sels de lithium à base d&39;imine.

LIB (C2O4) 2 (liboB) est un sel électrolytique nouvellement synthétisé ces dernières années. Il possède de nombreuses excellentes propriétés, des températures de décomposition de 302 ° C, peuvent former un film SEI stable dans une électrode négative. Améliorer les performances du graphite dans la solution électrolytique à base de PC, mais sa viscosité est grande, l&39;impédance du film SEI formé [14].

La température de décomposition du LIN (SO2CF3) 2 (Litfsi) est de 360 ​​°C et la conductivité ionique à température normale est légèrement inférieure à celle du LiPF6. La stabilité électrochimique est bonne et le potentiel d&39;oxydation est d&39;environ 5,0 V, ce qui est le sel de lithium le plus organique, mais il provoque une corrosion grave du fluide de base Al.

2.2.4 Électrolyte polymère De nombreuses batteries lithium-ion standard utilisent des solvants carbonatés inflammables et volatils, si une fuite est susceptible de provoquer un incendie.

Il s&39;agit en particulier de la puissante batterie lithium-ion de haute capacité et de haute densité énergétique. Au lieu d&39;utiliser des électrolytes polymères sans scrupules au lieu d&39;électrolytes liquides organiques inflammables, cela peut améliorer considérablement la sécurité des batteries lithium-ion. La recherche sur les électrolytes polymères, en particulier les électrolytes polymères de type gel, a fait de grands progrès.

À l’heure actuelle, il est utilisé avec succès dans les batteries lithium-ion commerciales. Selon la classification du corps polymère, l&39;électrolyte polymère gel est important avec les trois catégories suivantes : électrolyte polymère à base de PAN, électrolyte polymère PMMA, électrolyte polymère à base de PVDF. Cependant, l&39;électrolyte polymère de type gel est en fait le résultat d&39;un compromis entre un électrolyte polymère sec et un compromis électrolyte liquide, et les batteries polymères de type gel ont encore beaucoup de travail à faire.

2.3 Le matériau positif peut déterminer que le matériau de l&39;électrode positive est instable lorsque la tension de l&39;état de charge est supérieure à 4 V, et il est facile de générer une chaleur dissoute à des températures élevées pour décomposer l&39;oxygène, l&39;oxygène et les solvants organiques continuent de réagir une grande quantité de chaleur et d&39;autres gaz, réduisant la sécurité de la batterie [2, 17-19]. Par conséquent, la réaction de l’électrode positive et de l’électrolyte est considérée comme une cause importante de chaleur.

En ce qui concerne le matériau normal, la méthode courante pour améliorer sa sécurité est la modification du revêtement. Pour le revêtement de surface du matériau de l&39;électrode positive avec MgO, A12O3, SiO2, TiO2, ZnO, SnO2, ZrO2, etc., peut réduire la réaction de Die +-arrière positif et de l&39;électrolyte tout en réduisant la chromatographie de l&39;électrode positive, inhibant le changement de phase de la substance de l&39;électrode positive.

Améliorer sa stabilité structurelle, réduire la résistance au désordre du cation dans le réseau, réduisant ainsi la réaction secondaire du processus de circulation. 2.4 Le matériau en carbone utilise actuellement une faible surface spécifique, une plate-forme de charge et de décharge plus élevée, une petite plate-forme de charge et de décharge, une stabilité thermique relativement élevée, un état thermique relativement bon, une thermostabilité relativement élevée, une thermostabilité relativement élevée, une thermostabilité relativement élevée.

Comme les microsphères de carbone en phase intermédiaire (MCMB) ou le Li9Ti5o12 de structure spinelle, qui est meilleure que la stabilité structurelle du graphite laminé [20]. La méthode actuelle d&39;amélioration des performances des matériaux en carbone est importante pour le traitement de surface (oxydation de surface, halogénation de surface, revêtement de carbone, revêtement métallique, oxyde métallique, revêtement polymère) ou l&39;introduction de dopage métallique ou non métallique. 2.

Le diaphragme actuellement utilisé dans les batteries lithium-ion commerciales est toujours un matériau en polyoléfine, et ses inconvénients importants sont la chaleur et la mauvaise infiltration du fluide électrolytique. Afin de surmonter ces défauts, les chercheurs ont essayé de nombreuses méthodes, comme la recherche de matériaux à stabilité thermique ou l&39;ajout d&39;une petite quantité de nanopoudre d&39;Al2O3 ou de SiO2, qui non seulement possède un diaphragme commun, mais possède également une stabilité thermique du matériau de l&39;électrode positive. utiliser.

MIAO et al., fabrication de non-tissés nano en polyimide préparés par la méthode de filage électrostatique. Les moyens de caractérisation de type DR et TGA montrent qu&39;il peut non seulement maintenir la stabilité thermique à 500 ° C, mais également avoir une meilleure infiltration d&39;électrolyte par rapport au diaphragme CELGARD. WANG et al ont préparé une membrane microporeuse nanoscopique AL2O3-PVDF, qui présente de bonnes propriétés électrochimiques et une bonne stabilité thermique, satisfaisant l&39;utilisation de séparateurs de batteries lithium-ion.

3 Résumé et attendons avec impatience les batteries lithium-ion pour les véhicules électriques et le stockage d&39;énergie, qui sont beaucoup plus grandes que les petits équipements électroniques, et l&39;environnement d&39;utilisation est plus compliqué. En résumé, on constate que sa sécurité est loin d’être résolue et qu’elle est devenue le goulot d’étranglement technique actuel. Les travaux ultérieurs devraient être approfondis sur l&39;effet thermique que la batterie peut entraîner après un fonctionnement anormal et trouver un moyen efficace d&39;améliorer les performances de sécurité de la batterie lithium-ion.

À l’heure actuelle, l’utilisation de solvants contenant du fluor et d’additifs ignifuges est une orientation importante pour le développement d’une batterie lithium-ion de type sécurité. La recherche future portera sur la manière d’équilibrer les performances électrochimiques et la sécurité à haute température. Par exemple, un ensemble intégré ignifuge composite haute performance P, N, F et CL est développé, et un solvant organique ayant un point d&39;ébullition élevé, un point d&39;éclair élevé est développé, et une solution électrolytique de haute performance de sécurité est produite.

Les retardateurs de flamme composites et les additifs à double fonction deviendront également des tendances de développement futures. En ce qui concerne le matériau d&39;électrode de batterie lithium-ion, les propriétés chimiques de surface du matériau sont différentes, le degré de sensibilité du matériau d&39;électrode sur le potentiel de charge et de décharge est incohérent et il est impossible d&39;utiliser une ou plusieurs électrodes/électrolytes/additifs limités à toutes les conceptions structurelles de batterie. Par conséquent, à l’avenir, nous devrions nous concentrer sur le développement de différents systèmes de batteries pour des matériaux d’électrodes spécifiques.

Parallèlement, elle développe également un système de batterie lithium-ion polymère à haute sécurité ou le développement d&39;un électrolyte solide inorganique ayant une conductivité cationique unique et un transport ionique rapide et une thermostabilité élevée. En outre, l’amélioration des performances des liquides ioniques et le développement de systèmes synthétiques simples et bon marché constituent également un élément important de la recherche future.