深度分析锂离子电池的原因

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锂离子电池因其高寿命而被广泛应用，随着使用时间的延长，其膨胀、安全性能不理想、循环衰减等问题也愈发严重，引发对锂电池分析与深入研究。 笔者根据实验研发经验，将锂电池出现鼓包的原因分为两类，一是由于电池厚度原因引起的鼓包（二是由于电解液氧化引起的鼓包）。 在不同的电池系统中，影响电池厚度的主导因素有所不同。

例如在钛酸锂负极电池中，引起鼓包的主要因素有鼓筒；在石墨负极体系中，极柱厚度的增大和气体供给量的增加是引起鼓包的主要因素。 第一、电极极柱厚度的变化在锂电池的使用过程中，具有厚度变化的电极极柱，特别是石墨负极。 根据现有的资料，锂电池经过高温储存循环，极易产生起鼓现象，厚度增长率大概在6%~20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率则为20%。

锂电池厚度变化凸起的根本原因，是受到石墨本质的影响。 负极石墨形成LICX(LIC24、LiC12及LIC6等)，线间距发生变化，导致微观内应力的形成，导致负极膨胀。

下图为石墨负极板安装到位及充放电的结构示意图。 石墨负极的膨胀主要是由于有效膨胀造成的。 这部分拓展主要涉及粒径、黏合剂及极片的结构等。

负极膨胀导致电芯变形，在隔膜与极板之间形成空洞，负极颗粒间形成微裂纹，固体电解质相界面（SEI）膜破裂重组，消耗电解液，使循环性能下降。 影响负极片的因素有很多，其中胶粘剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个因素。 石墨负极常用的胶粘剂为SBR，不同的胶粘剂弹性模量，机械强度不同，对极板厚度的影响也不同。

涂装完成后的滚压力还受到电池中负极板厚度的影响。 在相同应力作用下，胶粘剂的弹性模量越大，极性物理搁置越小，充电时，由于Li+的嵌入，使石墨晶格膨胀；同时由于负极颗粒及SBR的变形，内部应力完全释放，使得负极膨胀率急剧上升，SBR处于塑性变形阶段。 这部分发泡倍率与SBR的弹性模量有关，导致SBR的弹性模量和强度越大，不可逆膨胀的膨胀量就越小。

当SBR含量不一致时，极辊压合时压力不同，压力差使极柱产生的残余应力较大，残余应力越大，导致预电和空电膨胀率增大；SBR含量少时，压合压力越小，极柱物理搁置量越小，预电和空电膨胀率增大，负极膨胀率越小，导致电芯变形，影响负极与锂离子的结合程度以及Li+的扩散速率，从而对电池循环性能产生严重影响。 二、电池内部进气造成电池鼓胀 电池气体是造成电池鼓胀的另一个重要原因，无论是电池温度循环、高温循环、高温搁置，都会产生不同程度的鼓胀气体。 根据目前的研究结果，电芯膨胀的本质是由于电解液的分解引起的。

电解液分解有两种情况，一种是电解液有杂质，如水分、金属杂质使电解液分解，另一种是电解液浓度太低，在充电时引起分解，而电解液中得到电子后会生成EC、DEC等溶剂，而发生自由基反应的直接后果就是生成碳氢化合物、酯类、醚类及CO2等。 锂电池组装完成后，在预定的过程中会产生少量的气体，这些气体是不可避免的，也是所谓电芯不可逆容量损失源。 在第一次充放电过程中，电子经过外电路后随负极的电解液到达电解液中，形成气体。

在此过程中，石墨负极表面会形成SEI，随着SEI厚度的增加，电子无法穿透电解液而不断氧化。 在电池使用过程中，由于电解液中或电解液中含有杂质或水分的原因，电池内部的气体体积会逐渐增多。 电解质的存在需要严格排除，并且湿度控制不严格。

电解液本身配制不严，以及电池组进水不严格，造成角分配，另外电池的过度劳累也会加速电池的产气。 速度，造成电池故障。 在不同的系统中，电池的生产量是不同的。

在石墨负极电池中，产生气体的原因主要有SEI膜形成不良、电池内水分超标、化学流动异常、封装不良、电池荧光比变化等，在钛酸锂NCM电池体系中应更为严重。 除了电解液中的杂质、水分和工艺之外，与石墨负极的另一个不同之处在于，钛酸锂不能像石墨负极电池那样，在其表面形成一层SEI膜，抑制其电解液反应。 电解液在充放电过程中始终与Li4Ti5O12表面直接接触，导致Li4Ti5O12材料表面不断还原，这可能是造成Li4Ti5O12电池胀气的根本原因。

该气体的主要成分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。 钛酸锂单独浸入电解液时，只会产生CO2，而与NCM材料制备成电池后，产生的气体包括H2、CO2、CO以及少量的气态碳氢化合物，且制成电池后，只有在循环充放电时，才会产生H2，且在产生的气体中，H2含量超过50%。 这表明在充放电过程中都会产生H2和CO气体。

电解液中存在LIPF6：PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸盐的分解，且随温度升高PF5的量增加。 PF5促使电解质分解，生成CO2、CO和CXHY气体。 据相关研究表明，H2的生成来源于电解质中微量的水，但一般电解质中水含量约为20×10-6，对于H2的产率来说是非常低的。

上海交通大学吴凯的实验是采用石墨/NCM111作为电池。 结论认为H2的来源是碳酸盐在高压下的分解。 目前针对钛酸锂电池抑制的解决方案主要有三种。

、溶剂体系；第三，改进电池工艺技术。