CATL磷酸铁锂充电电池高温储存性能衰减原因分析

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Catlcatl利用其商用磷酸铁锂离子电池，探究其在电气空间60℃下储存容量损失的原因。 从电池和极柱级体系的物理表征和电化学性能评估研究电池容量衰减的机理。 I.

实验过程实验采用CATL生产的86AH方形磷酸铁离子电池。 该电池以LifePO4为正极材料，石墨为负极材料，采用聚乙烯隔膜和LiPF6电解液。 选取20块批次、电性能接近的电池入库，对电池的电性能进行测试。

100％SOC电池60℃储存在压差为2.50至3.65V之间，放电为0。

5C放大倍数-充电周期。 然后将充满电的电池存放在60°C的环境中。 如此反复，记录电池的容量衰减过程。

每次容量测试时，测试电池5C/30S的直流内阻（DCR）。 将经历不同存储时间和完全放电状态的电池拆开，放入 AR 气体手套箱中。 采用场发射扫描电子显微镜观察极性形貌，采用比表面积分析仪测试比表面积。

在手套箱内，用透明胶带密封电极片，利用X射线衍射仪分析电极材料。 电池溶解后的极片为工作电极，锂片为对电极，装配成CR2032扣式电池，与阴、次极板的电化学性能对比。 利用电化学工作站对扣式电池进行电化学阻抗谱测定。

利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析电极片的元素含量。 二、结果讨论1. 电池性能分析图1为电池容量衰减及充放电性能。

随着贮存时间的延长，电池容量逐渐衰减。 当贮存时间达到575d时电池容量衰减为初始容量的85.8%。

电池以0.02C进行充放电，中间的电池电压曲线上有从石墨造成的多个平台中嵌入的锂离子，说明锂离子在石墨结构中嵌入过程中，0.02C的倍率已经供给到石墨结构中。

这就足够了。 ，有效消除极化对周期的影响。 图1 电池容量衰减及充放电性能与0对比。

5放大倍数下，充放电倍率降低至0.02C，只能使储181、575d电池的容量保持率提高至0.8%和1.

4%. 因此长期高温储存造成的电池容量衰减是不可逆的容量衰减。 另外，还显示电池直流内阻的幅度有所增大，但并不显著，也说明电池内部极化并不是造成日历蓄电池容量不可逆衰减的重要原因。

2. 电池容量衰减机理分析分析电池容量的来源，电池经过1C放大后充电至100％SOC或放电至100％DOD。 对拆开的极柱进行分析，研究高温储存对阴劣活性物质的结构、元素组成和电化学性能的影响。

不同高温储存时间的电池正极片浸没分析的100%DOD XRD图。 与LifePO4和FEPO4的XRD标准谱图对比，极性载玻片所有衍射峰均对应，无杂相。 图2 不同储存时间的电池正极的XRD谱高温记忆背电极片的电化学性能在100%SOC下降低不同的储存时间，其中电极片作为工作电极进行电池，用0.

1C 放大倍数。 不同储存时间电池正极活性物质首次放电倍率均高于155mAh/g，未充放电电池正极活性物质比容量接近LIFEPO4结构储存时容量，且无明显破坏。 图3(c)中扣式电池的恒压充电量虽然略有增加，但充电总量还是接近于不带蓄电池时的正极活性物质的比容量。

575D后电池正极的极化增大,但正极材料的储锂能力不受影响,储存过程中电解液分解产物沉积可能与此有关。 如图。 3是用未解电池室内电极组装的扣式电池的充放电曲线分别从181和575d开始，用335。

6和327.1mAh/g。 储存的电池正极的扣电池反转为0。

8%和3.0%，这表明锂石墨的高温储存性能也很小。 从电池安全角度考虑，整个电池中正极的总量通常超过正极总容量的10%，因此高温储存造成的正极不可逆容量衰减不会影响整个电池的容量。

存储181和575D负极的首次充电倍率容量保持率分别为负极首次充电倍率容量的90.4%和84.5%，实际电池的容量保持率接近。

因此，造成电池容量衰减的重要原因就是所有电池中活性锂离子的损失。 综上所述，高温储存不会显著影响LIFEPO4和石墨电极的脱插。 100%DOD高温蓄电池电池的正极存在，造成负极能够接收锂离子数量变化的原因不是活性电极材料本身的活性变化，而是由于电池中的锂离子在负极材料中的存在。

离子的数量变少。 电池中活性锂离子是在电极/电解液界面处被消耗掉的，而活性锂离子损失的根本原因有助于深化对存储容量损失机制的认识。 对正极中的LifePO4颗粒进行极性微观组织学分析，其粒径约为200nm；经过181D储存后，LIFEPO4颗粒之间的空隙尺寸变化不明显；经过575D储存后，颗粒之间的空隙明显减小。

在石墨阳极中，随着储存时间的增加，副反应产物的量也会发生变化[图。 4（d）、（e）、（f）]。 高温储存过程中的亚反应产物在杆体中沉积，使杆体形貌发生改变。

为了表征子反应对前述活性锂离子损失的影响，进一步分析阴阳元素中Li含量，研究活性锂离子损失的根本原因。 图4 电池极柱形貌表1为100%SOC电池阴阳极ICP-OES测试结果。 正极中Li含量的变化不明显。

而正极的LI含量也维持在同一水平，因此不同储存时间电池中阴、负极LI强度总量基本没有变化。 表1 不同储存时间电池（100％SOC）极性元素含量由于100％SOC电池正极片含量很低，活性锂离子的损失很重要，容易沉积在负极上。 在100%SOC高温储存时，负极处于电位很低的状态，电解液很容易在其表面发生反应，消耗锂离子，并生成含锂的副反应产物。

为了确定负极可溶锂表面的成分，对100%DOD电池拆解件进行滴定，结果如表2所示。 表2 100% DOD电池负极可溶锂以碳酸盐形貌构成负极表面，且随着存储时间的延长而增加（见表2），表明电池存储过程产生了大量的无机锂盐组分。 无机盐是电池贮存过程中电解液大量分解产生的溶剂还原反应的重要产物。

电极反应动力学电化学排气光谱（见图5），虽然阴极RCT随高温储存时间的延长而增加[图。 5(a)]，但正极RCT较小，电池内阻也较小。 阳极 EIS[图。

5(b)]RSEi随着贮藏时间延长不明显，但RCT随着贮藏时间延长而延长。 由于高温储存过程中电解液亚反应产物的沉积，导致负极比表面积随储存时间延长而下降，0、181、575d电池负极比表面积分别为3.42、2。

97和1.84cm2/g。 阳极比表面积增大使得阳极表面发生的电化学反应活性降低，导致阳极/电解质表面电荷转移阻力RCT增大。

如图。 图5描述的是扣式电池的电化学阻抗谱。 在高温存储过程中，锂态负极处于低电位状态，电解液还原反应消耗活性锂离子，最终生成无机锂盐；高温增加了电解液还原反应速率，使锂离子大量析出（图6）。

此外，负极侧反应产物沉积，SEI膜增厚，导致电极动力学性能下降。 图6为存储容量衰减机。 3.

电池高温存储性能的改善由于电池高温存储过程中重要的锂离子因负极表面的副反应而损失的容量损失，由于添加SEI膜热稳定添加剂（ASR）可以增强SEI膜的高温稳定性，降低负极表面的副反应性，减少活性锂离子的损失。 图7 不同电解液电池存储曲线及SEI膜热稳定性基础添加1%ASR可有效提高电池的高温存储寿命。 添加1% ASR后，575D容量保持率由85%上升。

8%至87.5%[图7(a)]。 DCR Rolling Rate较基础电解液有明显降低，且负极可溶性含锂化合物的含量也有所降低（表3）。

DSC 分析是在 100% SOC 电池阳极上进行的[图。 7(b)]，残留溶剂的热吸收峰在100°C以下。 表3 在负极可溶锂100%DOD电池前添加负极可溶锂，负极90℃开始放热，分解为负极表面SEI；添加ASR后，分解温度升高到101℃。

添加ASR后，SEI的热稳定性明显提高，同时能有效减少活性锂离子的损失，提高电池储存寿命。 第三，最后的结论分析了商业化磷酸离子电池高温储存的电化学性能、极性物理和电化学性能，发现高温储存时电池容量的损失主要是由于低电位下负极还原电解液的损失。 ，导致活性锂离子损失。

阳极还原电解液的副反应产物在阳极沉积，沉积物中的无机成分阻碍了锂离子的扩散，使得阳极反应动力学下降。 通过在电解液中添加SEI膜热稳定性剂，有效提高SEI膜的热稳定性，降低电解液的还原反应，降低活性锂离子的消耗，提高高温存储寿命。