CATL磷酸鐵鋰充電電池高溫儲存性能衰減原因分析

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Catlcatl利用其商用磷酸鋰鋰離子電池，探討其在電氣空間60℃下儲存容量損失的原因。 從電池和極柱級系統的物理表徵和電化學性能評估研究電池容量衰減的機制。 I.

實驗過程實驗採用CATL生產的86AH方形磷酸鐵離子電池。 電池以LifePO4為正極材料，石墨為負極材料，採用聚乙烯隔膜和LiPF6電解液。 選取20個批次、電氣性能接近的電池入庫，對電池的電氣性能進行測試。

100％SOC電池60℃儲存在壓力差為2.50至3.65V之間，放電為0。

5C放大倍率-充電週期。 然後將充滿電的電池存放在60°C的環境中。 如此反复，記錄電池的容量衰減過程。

每次容量測試時，測試電池5C/30S的直流內阻（DCR）。 將經歷不同儲存時間和完全放電狀態的電池拆開，放入 AR 氣體手套箱中。 利用場發射掃描電子顯微鏡觀察極性形貌，以比表面積分析儀測試比表面積。

在手套箱中，用透明膠帶密封電極片，利用X射線衍射儀分析電極材料。 電池溶解後的極片為工作電極，鋰片為對電極，組裝成CR2032扣式電池，與陰、次極板的電化學性能比較。 利用電化學工作站對扣式電池進行電化學阻抗譜測試。

利用電感耦合等離子體發射光譜儀分析電極片的元素含量。 二、結果討論1. 電池效能分析圖1為電池容量衰減及充放電性能。

隨著儲存時間的延長，電池容量逐漸衰減。 當儲存時間達到575d時電池容量衰減為初始容量的85.8%。

電池以0.02C進行充放電，中間的電池電壓曲線上有從石墨造成的多個平台中嵌入的鋰離子，說明鋰離子在石墨結構中嵌入過程中，0.02C的倍率已經供應到石墨結構中。

這就足夠了。 ，有效消除極化對週期的影響。 圖1 電池容量衰減及充放電性能與0比較。

5倍率下，充放電倍率降低至0.02C，只能使儲181、575d電池的容量維持率提高至0.8%及1.

4%. 因此長期高溫儲存造成的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。 另外，也顯示電池直流內阻的幅度有所增大，但並不顯著，也說明電池內部極化並不是造成日曆蓄電池容量不可逆衰減的重要原因。

2. 電池容量衰減機制分析分析電池容量的來源，電池經過1C放大後充電至100％SOC或放電至100％DOD。 將拆開的極柱進行分析，研究高溫儲存對陰沉活性物質的結構、元素組成和電化學性質的影響。

不同高溫儲存時間的電池正極片浸沒分析的100%DOD XRD圖。 與LifePO4和FEPO4的XRD標準譜圖對比，極性玻片所有衍射峰均對應，無雜相。 圖2 不同儲存時間的電池正極的XRD譜高溫記憶背電極片的電化學性能在100%SOC下降低不同的儲存時間，其中電極片作為工作電極進行電池，用0.

1C 放大倍率。 不同儲存時間電池正極活性物質首次放電倍率皆高於155mAh/g，未充放電電池正極活性物質比容量接近LIFEPO4結構儲存時容量，且無明顯破壞。 圖3(c)中扣式電池的恆壓充電量雖然略有增加，但充電總量還是接近不含蓄電池時的正極活性物質的比容量。

575D後電池正極的極化增大,但正極材料的儲鋰能力不受影響,儲存過程中電解液分解產物沉積可能與此有關。 圖。 3是用未解電池室內電極組裝的扣式電池的充放電曲線分別從181和575d開始，用335。

6和327.1mAh/g。 儲存的電池正極的扣電池反轉為0。

8%和3.0%，這表明鋰石墨的高溫儲存性能也很小。 從電池安全角度考慮，整個電池中正極的總量通常超過正極總容量的10%，因此高溫儲存造成的正極不可逆容量衰減不會影響整個電池的容量。

儲存181和575D負極的首次充電倍率容量保持率分別為負極首次充電倍率容量的90.4%和84.5%，實際電池的容量保持率接近。

因此，造成電池容量衰減的重要原因是所有電池中活性鋰離子的損失。 綜上所述，高溫儲存不會對LIFEPO4和石墨電極的脫插產生顯著影響。 100%DOD高溫蓄電池電池的正極存在，造成負極能夠接收鋰離子數量變化的原因不是活性電極材料本身的活性變化，而是由於電池中的鋰離子在負極材料中的存在。

離子的數量變少。 電池中活性鋰離子是在電極/電解液界面處被消耗掉的，而活性鋰離子損失的根本原因有助於深化對儲存容量損失機制的認識。 對陰極中的LifePO4顆粒進行極性微病理分析，粒徑約200nm；經過181D的儲存，LIFEPO4顆粒之間的空隙尺寸沒有明顯變化；經過575D儲存後顆粒間的間隙明顯減少。

在石墨陽極中，隨著儲存時間的增加，副反應產物的量也會改變[圖。 4（d）、（e）、（f）]。 高溫儲存過程中的亞反應產物在桿體上沉積，使桿體形貌改變。

為了表徵子反應對前述活性鋰離子損失的影響，進一步分析陰陽元素中Li含量，研究活性鋰離子損失的根本原因。 圖4 電池極柱形貌表1為100%SOC電池陰極ICP-OES測試結果。 正極中Li含量的變化不明顯。

而正極的LI含量也維持在同一水平，因此不同儲存時間電池中陰、負極LI強度總量基本上沒有變化。 表1 不同儲存時間電池（100％SOC）極性元素含量由於100％SOC電池正極片含量很低，活性鋰離子的損失很重要，容易沉積在負極上。 在100%SOC高溫儲存時，負極處於電位很低的狀態，電解液很容易在其表面發生反應，消耗鋰離子，並生成含鋰的副反應產物。

為了確定負極可溶鋰表面的成分，將100%DOD電池拆解體進行滴定，結果如表2所示。 表2 100% DOD電池負極可溶鋰以碳酸鹽形貌構成負極表面，且隨著儲存時間的延長而增加（見表2），顯示電池儲存過程產生了大量的無機鋰鹽組分。 無機鹽是電池儲存過程中電解液大量分解所產生的溶劑還原反應的重要產物。

電極反應動力學電化學排氣光譜（見圖5），雖然陰極RCT隨高溫儲存時間的延長而增加[圖。 5(a)]，但正極RCT較小，電池內阻也較小。 陽極 EIS[圖。

5(b)]RSEi隨著貯藏時間延長不明顯，但RCT隨著貯藏時間延長而延長。 由於高溫儲存過程中電解液亞反應產物的沉積，導致負極比表面積隨儲存時間延長而下降，0、181、575d電池負極比表面積分別為3.42、2。

97和1.84cm2/g。 陽極比表面積增加使得陽極表面發生的電化學反應活性降低，導致陽極/電解質表面電荷轉移阻力RCT增大。

圖。 圖5描述的是扣式電池的電化學阻抗譜。 高溫儲存過程中，鋰態負極處於低電位狀態，電解液還原反應消耗活性鋰離子，最終生成無機鋰鹽；高溫加入電解液降低反應速度，因此能夠產生大量的鋰離子（圖6）。

此外，負極側反應產物沉積，SEI膜增厚，導致電極動力學性能下降。 圖6為儲存容量衰減機。 3.

電池高溫儲存性能的改善由於電池高溫儲存過程中重要的鋰離子因負極表面的副反應而損失的容量損失，由於添加SEI膜熱穩定添加劑（ASR）可以增強SEI膜的高溫穩定性，降低負極表面的副反應性，減少活性鋰離子的損失。 圖7 不同電解液電池儲存曲線及SEI膜熱穩定性基礎添加1%ASR可有效提升電池的高溫儲存壽命。 添加1% ASR後，575D容量維持率由85%上升。

8%至87.5%[圖7(a)]。 DCR Rolling Rate較基礎電解液明顯降低，且負極可溶性含鋰化合物的含量也有降低（表3）。

DSC 分析是在 100% SOC 電池陽極上進行的[圖。 7(b)]，殘留溶劑的熱吸收峰在100°C以下。 表3 正極可溶鋰100%DOD電池前加入正極可溶鋰，正極90℃開始放熱，分解為正極表面SEI；加入ASR後，分解溫度上升至101℃。

添加ASR後，SEI的熱穩定性明顯提高，同時能有效減少活性鋰離子的流失，提高電池儲存壽命。 第三，最後的結論分析了商業化磷酸離子電池高溫儲存的電化學性能、極性物理和電化學性能，發現高溫儲存時電池容量的損失主要是由於低電位下負極還原電解液的損失。 ，導致活性鋰離子損失。

陽極還原電解液的副反應產物在陽極沉積，沉積物中的無機成分阻礙了鋰離子的擴散，使得陽極反應動力學下降。 透過在電解液中添加SEI膜熱穩定性劑，有效提高SEI膜的熱穩定性，降低電解液的還原反應，降低活性鋰離子的消耗，並提高高溫儲存壽命。