Phân tích nguyên nhân làm giảm hiệu suất lưu trữ nhiệt độ cao của pin lithium sạc phosphate CATL

ଲେଖକ: ଆଇଫ୍ଲୋପାୱାର - Leverancier van draagbare energiecentrales

Catlcatl sử dụng pin ion lithium sắt phosphate thương mại của mình để khám phá lý do mất khả năng lưu trữ trong không gian điện, 60 ° C. Cơ chế làm giảm dung lượng pin từ hệ thống pin và cực bằng đặc tính vật lý và đánh giá hiệu suất điện hóa. I.

Quy trình thực nghiệm thí nghiệm sử dụng CATL sản xuất pin ion photphat vuông có dung lượng 86AH. Pin là vật liệu điện cực dương trong LifePO4, than chì là vật liệu điện cực âm, sử dụng bộ tách polyethylene và chất điện phân LiPF6. Chọn 20 cục pin gần giống nhau về lô và hiệu suất điện để lưu trữ, kiểm tra hiệu suất điện của pin.

Pin SOC 100% 60 ° C được lưu trữ trong máy ép ở mức 2,50 đến 3,65V, xả 0.

Độ phóng đại 5C - chu kỳ sạc. Sau đó, pin sạc đầy được bảo quản ở nhiệt độ 60°C. Lặp lại như vậy, ghi lại quá trình suy giảm dung lượng của pin.

Trong mỗi lần kiểm tra dung lượng, điện trở bên trong DC (DCR) của pin 5C/30S sẽ được kiểm tra. Đem pin qua nhiều thời gian bảo quản khác nhau và để ở trạng thái xả hoàn toàn, tháo rời trong hộp đựng khí AR. Sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường để quan sát hình thái phân cực, sử dụng máy phân tích bề mặt riêng để kiểm tra diện tích bề mặt riêng.

Trong hộp đựng găng tay, miếng điện cực được dán kín bằng băng dính trong suốt và vật liệu điện cực được phân tích bằng máy nhiễu xạ tia X. Phần cực sau khi pin tan rã là điện cực làm việc, tấm lithium là điện cực đối diện và được trang bị vào pin khóa CR2032, và các tính chất điện hóa của tấm âm và tấm dưới. Phổ trở kháng điện hóa của pin khóa với trạm làm việc điện hóa.

Phân tích thành phần nguyên tố của tấm điện cực bằng máy quang phổ phát xạ plasma cảm ứng. Thứ hai, kết quả thảo luận 1. Phân tích hiệu suất pin Hình 1 cho thấy sự suy giảm dung lượng pin và hiệu suất sạc và xả.

Khi thời gian lưu trữ kéo dài, dung lượng pin sẽ giảm dần. Khi thời gian lưu trữ đạt 575 ngày, dung lượng pin suy giảm là 85,8% so với dung lượng ban đầu.

Pin được sạc và xả ở 0,02 C và đường cong điện áp pin trung bình chứa các ion lithium được nhúng từ nhiều nền tảng do than chì tạo ra, cho thấy độ phóng đại 0,02c đã được cung cấp cho cấu trúc than chì trong cấu trúc than chì trong quá trình ion lithium.

Đủ rồi. , Loại bỏ hiệu quả các tác động của phân cực lên chu kỳ. Hình 1 So sánh khả năng suy giảm dung lượng pin và hiệu suất sạc và xả với 0.

Độ phóng đại 5, tỷ lệ sạc và xả giảm xuống còn 0,02c, chỉ có thể tăng tỷ lệ duy trì dung lượng lưu trữ của pin 181 và 575d lên 0,8% và 1.

4%. Do đó, sự suy giảm dung lượng pin do lưu trữ ở nhiệt độ cao trong thời gian dài là sự suy giảm dung lượng không thể đảo ngược. Ngoài ra, còn hiển thị rằng biên độ điện trở bên trong DC của pin tăng lên và không đáng kể, điều này cũng cho thấy độ phân cực bên trong của pin không phải là nguyên nhân quan trọng gây ra sự suy giảm không thể đảo ngược dung lượng pin lưu trữ lịch.

2. Phân tích cơ chế làm giảm dung lượng pin Để phân tích nguồn gốc của dung lượng pin, pin được sạc đến 100% SOC hoặc xả đến 100% DOD sau khi phóng đại 1C. Phân tích cực cực đã tháo rời để kiểm tra ảnh hưởng của việc lưu trữ ở nhiệt độ cao đến cấu trúc, thành phần nguyên tố và tính chất điện hóa của vật liệu hoạt động âm và kém.

Phân tích nhúng các tấm kính catốt của pin có thời gian lưu trữ nhiệt độ cao khác nhau trong bản đồ XRD DOD 100%. So với phổ chuẩn XRD của LifePO4 và FEPO4, tất cả các đỉnh nhiễu xạ của phiến phân cực đều tương ứng, không có pha hỗn tạp. Hình 2 Phổ XRD của catốt pin ở các thời gian lưu trữ khác nhau Tính chất điện hóa của tấm điện cực phía sau bộ nhớ nhiệt độ cao làm giảm thời gian lưu trữ khác nhau ở 100% SOC, trong đó điện cực được sử dụng làm điện cực làm việc Kiểm tra pin, sạc và xả với 0.

Độ phóng đại 1C. Tỷ lệ xả đầu tiên của hoạt chất catốt của các loại pin có thời gian lưu trữ khác nhau cao hơn 155 mAh/g và dung lượng riêng của hoạt chất catốt khi không có pin lưu trữ gần bằng dung lượng lưu trữ của cấu trúc LIFEPO4 mà không có hư hỏng rõ ràng. Điện áp không đổi của pin khóa trong Hình 3(c) được thêm vào một chút, nhưng tổng lượng điện tích vẫn gần bằng dung lượng riêng của hoạt chất catốt khi không có pin lưu trữ.

Độ phân cực của cực âm pin sau 575D tăng lên, nhưng dung lượng lưu trữ lithium của vật liệu cực âm không bị ảnh hưởng và quá trình lắng đọng sản phẩm phân hủy chất điện phân trong quy trình lưu trữ có thể liên quan. Quả sung. 3 là một loại pin khóa trong đó đường cong sạc và xả của pin khóa được lắp ráp bằng điện cực trong nhà của một loại pin chưa được giải quyết lần lượt là từ 181 và 575d, với 335.

6 và 327,1 mAh/g tương ứng. Pin khóa của cực dương pin được lưu trữ được xác định là 0.

8% và 3,0% cho thấy khả năng lưu trữ ở nhiệt độ cao của than chì lithium cũng rất nhỏ. Về góc độ an toàn của pin, tổng lượng anot trong toàn bộ pin thường vượt quá 10% tổng dung lượng catot, do đó, sự suy giảm dung lượng không thể đảo ngược của anot do lưu trữ ở nhiệt độ cao không ảnh hưởng đến dung lượng của toàn bộ pin.

Lưu trữ 181 và 575D Anot là dung lượng tỷ lệ sạc đầu tiên có lượng không thể dừng lại là 90,4% và 84,5% tỷ lệ sạc đầu tiên của anot, và tỷ lệ duy trì dung lượng của pin thực tế là gần.

Do đó, lý do quan trọng khiến dung lượng pin giảm là do mất các ion lithium hoạt động trong tất cả các loại pin. Tóm lại, việc lưu trữ ở nhiệt độ cao sẽ không ảnh hưởng đáng kể đến quá trình khử xen kẽ của điện cực LIFEPO4 và than chì. Pin lưu trữ nhiệt độ cao DOD 100% Có sự hiện diện của catốt, nguyên nhân khiến lượng ion lithium có khả năng tiếp nhận anot không phải là sự thay đổi đáng kể về khả năng thay đổi độ giãn nở của vật liệu điện cực hoạt động mà là do pin trong pin.

Số lượng ion trở nên ít hơn. Ion lithium hoạt động trong pin được tiêu thụ bởi giao diện điện cực/chất điện phân của giao diện điện cực/chất điện phân và nguyên nhân gốc rễ của việc mất ion lithium hoạt động giúp nâng cao nhận thức về cơ chế mất dung lượng lưu trữ. Phân tích vi mô bệnh học phân cực của các hạt LifePO4 trong catốt ở catốt, kích thước hạt khoảng 200 nm; sau khi lưu trữ 181D, kích thước lỗ rỗng giữa các hạt LIFEPO4 không thay đổi đáng kể; sau khi lưu trữ 575D, khoảng cách giữa các hạt giảm đáng kể.

Ở anot than chì, khi thời gian lưu trữ tăng lên, lượng sản phẩm phản ứng phụ cũng thay đổi [Hình. 4 (d), (e), (f)]. Sản phẩm dưới mức phản ứng trong quy trình lưu trữ ở nhiệt độ cao được lắng đọng ở cực và hình thái của cực bị thay đổi.

Để xác định ảnh hưởng của phản ứng phụ đến sự mất ion lithium hoạt động đã đề cập ở trên, hàm lượng Li trong nguyên tố âm và dương được phân tích sâu hơn để nghiên cứu nguyên nhân gốc rễ của sự mất ion lithium hoạt động. Hình 4 Bảng hình thái cực pin 1 là kết quả thử nghiệm ICP-OES của cực dương âm pin SOC 100%. Sự thay đổi hàm lượng Li ở catốt không rõ ràng.

Hàm lượng LI của anot cũng được duy trì ở mức như nhau nên tổng lượng cường độ của cực âm và cực già LI trong các loại pin có thời gian lưu trữ khác nhau về cơ bản là không thay đổi. Bảng 1 Hàm lượng nguyên tố phân cực của các loại pin có thời gian lưu trữ khác nhau (100% SOC) Vì tấm catốt của pin 100% SOC chứa rất ít nên việc mất ion lithium hoạt động là rất quan trọng để lắng đọng ở cực dương. Trong quá trình lưu trữ nhiệt độ cao 100% SOC, anot ở trạng thái mà kali ở trạng thái có điện thế rất thấp, chất điện phân dễ phản ứng trên bề mặt của nó, các ion lithium bị tiêu thụ và các sản phẩm phản ứng phụ có chứa lithium.

Để xác định thành phần bề mặt lithium hòa tan của anot, người ta tiến hành chuẩn độ pin DOD 100% và kết quả được thể hiện ở Bảng 2. Bảng 2100% pin DOD Lithium hòa tan tạo nên bề mặt anode có dạng cacbonat, tăng dần theo thời gian lưu trữ (xem Bảng 2), cho thấy quá trình lưu trữ pin tạo ra một lượng lớn các thành phần muối lithium vô cơ. Muối vô cơ là sản phẩm quan trọng của phản ứng khử dung môi, xảy ra do lượng lớn chất điện phân bị phân hủy trong quá trình lưu trữ pin.

Động lực phản ứng điện cực Phổ điện hóa khí thải (xem Hình 5), mặc dù RCT catốt tăng theo thời gian lưu trữ ở nhiệt độ cao [Hình. 5(a)], nhưng RCT catốt nhỏ hơn, điện trở trong của pin cũng nhỏ. Anode EIS [Hình.

5 (b)] RSEi không rõ ràng theo thời gian lưu trữ, nhưng RCT kéo dài theo thời gian lưu trữ. Do sản phẩm phản ứng phụ của chất điện phân bị lắng đọng trong quá trình bảo quản ở nhiệt độ cao nên diện tích bề mặt tỷ lệ anot giảm dần theo thời gian bảo quản, diện tích bề mặt riêng anot của pin 0, 181 và 575d là 3,42, 2.

97 và 1,84cm2 / g. Diện tích bề mặt tỷ lệ anot làm giảm hoạt động phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt anot, dẫn đến tăng điện trở truyền điện tích (RCT) trên bề mặt anot/chất điện phân.

Quả sung. 5 được mô tả trong phổ trở kháng điện hóa của pin khóa. Trong quá trình lưu trữ ở nhiệt độ cao, anot trạng thái lithium ở trạng thái điện thế thấp và phản ứng khử chất điện phân tiêu thụ các ion lithium hoạt động và cuối cùng tạo ra muối lithium vô cơ; tốc độ phản ứng khử chất lỏng điện phân bổ sung ở nhiệt độ cao, cho phép tạo ra một lượng lớn ion lithium (Hình 6).

Hơn nữa, sản phẩm phản ứng ở phía anot lắng đọng, lớp màng SEI dày lên, làm giảm hiệu suất động học của điện cực. Hình 6 cho thấy máy giảm dung lượng lưu trữ. 3.

Hiệu suất lưu trữ nhiệt độ cao của pin được cải thiện do mất dung lượng trong quá trình lưu trữ nhiệt độ cao của pin, mất ion lithium quan trọng do phản ứng phụ từ bề mặt cực dương. Vì việc bổ sung chất phụ gia ổn định nhiệt màng SEI (ASR) có thể tăng cường độ ổn định nhiệt độ cao của màng SEI, giảm phản ứng phụ của bề mặt cực dương, giảm mất ion lithium hoạt động. Hình 7 Các đường cong lưu trữ pin điện phân khác nhau và cơ sở hạ tầng chịu nhiệt màng SEI bổ sung 1% ASR có thể cải thiện hiệu quả tuổi thọ lưu trữ ở nhiệt độ cao của pin. Sau khi thêm 1% ASR, tỷ lệ duy trì công suất 575D tăng từ 85.

8% đến 87,5% [Hình 7 (a)]. Tốc độ lăn DCR thấp hơn đáng kể so với chất điện phân cơ bản và hàm lượng hợp chất chứa lithium hòa tan ở cực dương cũng giảm (Bảng 3).

Phân tích DSC được thực hiện trên 100% cực dương của pin SOC [Hình. 7 (b)], nhiệt độ hấp thụ đạt đỉnh dưới 100 °C đối với dung môi còn lại. Bảng 3 Trước khi đưa pin DOD 100% lithium hòa tan vào anot, thêm lithium hòa tan vào anot, anot 90°C bắt đầu tỏa nhiệt, phân hủy bề mặt anot SEI; sau khi thêm ASR, nhiệt độ phân hủy tăng lên 101°C.

Sau khi bổ sung ASR, độ ổn định nhiệt của SEI được cải thiện đáng kể, có thể giảm đáng kể tình trạng mất ion lithium hoạt động và cải thiện tuổi thọ lưu trữ của pin. Thứ ba, kết luận cuối cùng phân tích các tính chất điện hóa, vật lý phân cực và tính chất điện hóa của pin ion phosphate thương mại lưu trữ nhiệt độ cao và phát hiện ra rằng tổn thất dung lượng pin trong quá trình lưu trữ nhiệt độ cao là quan trọng từ chất điện phân khử anot ở điện thế thấp. , Dẫn đến mất ion lithium hoạt động.

Sản phẩm dưới mức phản ứng của chất điện phân khử anot được lắng đọng trong anot, và thành phần vô cơ trong chất lắng đọng cản trở sự khuếch tán ion lithium, do đó động học phản ứng anot giảm. Bằng cách thêm màng SEI có khả năng chịu nhiệt vào chất điện phân để cải thiện hiệu quả độ ổn định nhiệt của màng SEI, giảm phản ứng khử của chất điện phân, giảm mức tiêu thụ ion lithium hoạt động và cải thiện tuổi thọ lưu trữ ở nhiệt độ cao.