CATL fosfat dolduran litium batareyanın təhlili yüksək temperaturda saxlama performansının zəifləmə səbəbinin

ଲେଖକ: ଆଇଫ୍ଲୋପାୱାର - Leverancier van draagbare energiecentrales

Catlcatl, elektrik məkanında, 60 ° C-də saxlama qabiliyyətinin itirilməsinin səbəblərini araşdırmaq üçün kommersiya litium dəmir fosfat ion batareyasından istifadə edir. Fiziki xarakteristikası və elektrokimyəvi performansın qiymətləndirilməsi ilə akkumulyator və dirək səviyyəli sistemdən akkumulyator tutumunun zəifləməsi mexanizmi. I.

86AH ilə kvadrat fosfat ion batareyasının CATL istehsalından istifadə edərək eksperimental proses təcrübələri. Batareya LifePO4-də müsbət elektrod materialıdır, qrafit polietilen ayırıcı və LiPF6 elektrolitindən istifadə edərək mənfi elektrod materialıdır. Saxlamaq üçün eyni partiyaya yaxın 20 batareya və elektrik performansını seçin, batareyanın elektrik performansını yoxlayın.

100% SOC batareyası 60 ° C, 2.50 ilə 3.65V arasında bir presdə saxlanılır, boşalma 0.

5C böyütmə - şarj dövrü. Sonra tam doldurulan batareya 60 ° C-də saxlanılır. Belə təkrarlanan, batareyanın tutumunun zəifləmə prosesini qeyd edir.

Hər bir tutum testi zamanı 5C / 30S batareyasının DC daxili müqaviməti (DCR) yoxlanılır. Batareyanı müxtəlif saxlama müddətlərində və tam boşalmış vəziyyətdə götürün, AR qaz əlcək qutusuna sökülüb. Qütb morfologiyasını müşahidə etmək üçün sahə emissiyasını skan edən elektron mikroskopdan istifadə edin, xüsusi səth sahəsini yoxlamaq üçün xüsusi səth analizatorundan istifadə edin.

Əlcək qutusunda elektrod parçası şəffaf lentlə bağlanır və elektrod materialı rentgen difraktometrindən istifadə edərək təhlil edilir. Batareyanın dağılmasından sonra qütb hissəsi işləyən elektroddur, litium təbəqə əks elektroddur və CR2032 toqqa batareyası ilə təchiz olunmuşdur və yin və aşağı boşqabın elektrokimyəvi xüsusiyyətləri. Elektrokimyəvi iş stansiyası ilə tokalı batareyanın elektrokimyəvi empedans spektri.

İnduktiv birləşdirici plazma emissiya spektrometrindən istifadə edərək elektrod təbəqəsinin elementar tərkibinin təhlili. İkincisi, müzakirə olunan nəticələr 1. Batareyanın performansının təhlili Şəkil 1 akkumulyatorun tutumunun azalması və doldurulması və boşaldılması performansıdır.

Saxlama müddətinin uzadılması ilə batareya tutumu tədricən azalır. Saxlama müddəti 575d-ə çatdıqda, batareya tutumunun zəifləməsi ilkin tutumun 85,8%-ni təşkil edir.

Batareya 0,02 C-də doldurulur və boşaldılır və orta batareya gərginliyi əyrisində qrafitin yaratdığı çoxsaylı platformalardan daxil edilmiş litium ionları var və bu, litium ion prosesi zamanı qrafit strukturunda qrafit strukturuna 0,02c böyüdülmənin verildiyini göstərir.

Bu kifayətdir. , Polarizasiyanın dövrlərə təsirini effektiv şəkildə aradan qaldırın. Şəkil 1 Batareyanın tutumunun zəifləməsi və doldurma və boşaltma performansı 0 ilə müqayisə edilir.

5 böyüdüldükdə, şarj və boşalma nisbəti 0,02c-ə endirilir, bu da yalnız 181 və 575d batareyalarının tutumunu 0,8% və 1-ə qədər artıra bilər.

4%. Buna görə də, uzun müddətli yüksək temperaturda saxlama nəticəsində yaranan batareya tutumunun azalması geri dönməz tutum azalmasıdır. Bundan əlavə, batareyanın DC daxili müqavimətinin amplitudasının artdığı və əhəmiyyətli olmadığı göstərilir ki, bu da batareyanın daxili qütbləşməsinin təqvim saxlama batareyasının tutumunun geri dönməz zəifləməsinin vacib bir səbəbi olmadığını göstərir.

2. Batareyanın Tutumunun Zəifləmə Mexanizminin Təhlili Batareyanın tutumunun mənbəyini təhlil etmək üçün batareya 1C böyüdükdən sonra 100% SOC-ə qədər doldurulur və ya 100% DOD-a qədər boşaldılır. Yinin və aşağı aktiv materialın strukturuna, elementar tərkibinə və elektrokimyəvi xassələrinə yüksək temperaturda saxlama təsirini araşdırmaq üçün sökülən dirəyin təhlili.

100% DOD XRD xəritəsində müxtəlif yüksək temperaturlu saxlama müddəti batareya katodunun immersion analizi. LifePO4 və FEPO4-ün XRD standart spektri ilə müqayisədə, qütb sürüşməsinin bütün difraksiya zirvələri uyğun gəlir, müxtəlif faza yoxdur. Şəkil 2 Müxtəlif saxlama müddətlərinin batareya katodunun XRD spektri Yüksək temperatur yaddaşı arxa elektrod təbəqəsi elektrokimyəvi xassələri 100% SOC-da müxtəlif saxlama müddətlərini azaldır, burada elektrod işçi elektrod kimi istifadə olunur Batareyanın doldurulması və boşaldılması testi 0 ilə.

1C böyütmə. Müxtəlif saxlama müddəti batareyalarının katod aktiv maddəsinin ilk boşalma nisbəti 155 mAh / g-dən yüksəkdir və saxlama batareyası olmadan katod aktiv maddəsinin xüsusi tutumu LIFEPO4 strukturunun aşkar zədələnmədən saxlanmasına yaxındır. Şəkil 3 (c)-dəki toqqa batareyasının sabit gərginlik yükü bir qədər əlavə edilmişdir, lakin şarjın ümumi miqdarı hələ də saxlama batareyası olmadan katod aktiv maddəsinin xüsusi tutumuna yaxındır.

575D-dən sonra batareya katodunun polarizasiyası artır, lakin katod materialının litium saxlama qabiliyyəti təsirlənmir və saxlanılan prosedurda elektrolit parçalanma məhsulunun çökməsi ilə əlaqəli ola bilər. Şek. 3, bir toqqa batareyasının doldurulması və boşaldılması əyrisinin həll edilməmiş batareyanın daxili elektrodu ilə yığıldığı, müvafiq olaraq 335 ilə 181 və 575d olan bir toqqa batareyasıdır.

müvafiq olaraq 6 və 327,1 mAh / g. Saxlanılan batareya anodunun toqqa batareyası 0-a çevrilir.

8% və 3.0%, litium qrafitinin yüksək temperaturda saxlanmasının da çox kiçik olduğunu göstərir. Batareyanın təhlükəsizliyi baxımından, bütün akkumulyatordakı anodun ümumi miqdarı ümumiyyətlə katodun ümumi tutumunun 10% -dən çox olur, buna görə də yüksək temperaturda saxlama nəticəsində yaranan anod tutumunun geri dönməz zəifləməsi bütün batareyanın tutumuna təsir göstərmir.

Saxlama 181 və 575D Anod, anodun ilk şarj nisbətinin müvafiq olaraq 90,4% və 84,5% dayanılmaz miqdarının ilk şarj nisbəti tutumudur və faktiki batareyanın tutumunun tutma dərəcəsi yaxındır.

Buna görə də, batareya tutumunun zəifləməsinin vacib səbəbi bütün batareyalarda aktiv litium ionlarının itirilməsidir. Xülasə, yüksək temperaturda saxlama LIFEPO4 və qrafit elektrodlarının deinterkalasiyasına əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərməyəcək. 100% DOD yüksək temperaturlu saxlama batareyası Bir qabığın katodunun mövcudluğu, anod qəbul edə bilən litium ionunun miqdarının səbəbi aktiv elektrod materialını delatically dəyişdirmək qabiliyyətində əhəmiyyətli bir dəyişiklik deyil, batareyadakı batareyaya görədir.

İonların sayı azalır. Akkumulyatordakı aktiv litium ionu elektrod/elektrolit interfeysinin elektrod/elektrolit interfeysi tərəfindən istehlak edilir və aktiv litium ion itkisinin əsas səbəbi saxlama qabiliyyətinin itirilməsi mexanizmi haqqında məlumatlılığı dərinləşdirməyə kömək edir. Katodda katodda olan LifePO4 hissəciklərinin polar mikropatoloji analizi, hissəcik ölçüsü təxminən 200 nm-dir; 181D saxlanmasından sonra LIFEPO4 hissəcikləri arasındakı boşluq ölçüsü əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmir; 575D saxlanmasından sonra hissəciklər arasındakı boşluq əhəmiyyətli dərəcədə azalır.

Qrafit anodunda saxlama müddəti artdıqca yan reaktiv məhsulun miqdarı da dəyişir [Şəkil 2. 4 (d), (e), (f)]. Yüksək temperaturda saxlama prosedurunda subreaktiv məhsul qütbdə çökdürülür və qütbün morfologiyası dəyişdirilir.

Yuxarıda qeyd olunan aktiv litium ion itkisinə alt reaksiyanın təsirini xarakterizə etmək üçün aktiv litium ion itkisinin əsas səbəbini öyrənmək üçün yin və kişi elementindəki Li məzmunu daha da təhlil edilir. Şəkil 4 Batareya dirəyinin morfologiyası cədvəli 1, 100% SOC batareya yin anodunun ICP-OES test nəticəsidir. Katodda Li məzmununun dəyişməsi aydın deyil.

Anodun LI tərkibi də eyni səviyyədə saxlanılır, buna görə də müxtəlif saxlama müddəti batareyalarında yin və yaşlı dirək LI intensivliyinin ümumi miqdarı əhəmiyyətli dərəcədə dəyişməzdir. Cədvəl 1 Müxtəlif saxlama müddəti batareyaları (100% SOC) qütb elementinin tərkibi 100% SOC batareyanın katod vərəqində çox az olduğundan, aktiv litium ionunun itkisi anodda yerləşdirmək üçün vacibdir. 100% SOC yüksək temperaturlu saxlama anodunda, anod, potensialın çox aşağı olduğu bir vəziyyətdə kaliumun olduğu bir vəziyyətdədir və elektrolit onun səthində asanlıqla reaksiya verir və litium ionları istehlak edilir və litium tərkibli yan reaktiv məhsullar.

Anodun həll olunan litium səthinin tərkibini təyin etmək üçün 100% DOD akkumulyatorunun sökülməsi titrlənir və nəticələr cədvəl 2-də göstərilir. Cədvəl 2100% DOD akkumulyatoru Anodda həll olunan litium karbonat morfologiyasında anod səthini təşkil edir və bu, saxlama müddəti uzadıldıqca artır (Cədvəl 2-ə baxın), bu, batareyanın saxlanma prosesinin çoxlu sayda qeyri-üzvi litium duzu komponentləri istehsal etdiyini göstərir. Qeyri-üzvi duz, batareyanın saxlanması zamanı elektrolitin çoxlu parçalanması nəticəsində yaranan həlledici reduksiya reaksiyasının mühüm məhsuludur.

Elektrod reaksiya dinamikası Elektrokimyəvi egzoz spektroskopiyası (bax Şəkil 5), baxmayaraq ki, katod RCT yüksək temperaturda saxlama müddəti ilə artır [Şəkil 2. 5 (a)], lakin katod RCT daha kiçikdir, batareyanın daxili müqaviməti də kiçikdir. Anod EIS [şək.

5 (b)] RSEi saxlama müddəti ilə aydın deyil, lakin RCT saxlama vaxtı ilə uzadılır. Yüksək temperaturda saxlama zamanı elektrolit alt reaksiya məhsulunun çökməsi səbəbindən anod nisbətinin səth sahəsi saxlama müddəti ilə azalır və 0, 181 və 575d batareyanın anod xüsusi səthi 3.42, 2-dir.

97 və 1,84 sm2 / g. Anod nisbətinin səth sahəsi anodun səthində baş verən elektrokimyəvi reaksiya aktivliyini azaldır, nəticədə anod / elektrolit səthində RCT yük transfer müqavimətinin artması ilə nəticələnir.

Şek. 5 toqqa batareyasının elektrokimyəvi empedans spektrində təsvir edilmişdir. Yüksək temperaturda saxlama prosesi zamanı litium dövlət anodu aşağı potensial vəziyyətdədir və elektrolitlərin azaldılması reaksiyası aktiv litium ionlarını istehlak edir və nəhayət qeyri-üzvi litium duzu yaradır; yüksək temperatur əlavə elektroliz Maye reduksiya reaksiya sürəti, böyük miqdarda litium ionunu təmin edir (Şəkil 6).

Bundan əlavə, anod tərəfində reaktiv məhsul çökür, SEI filmi qalınlaşır, nəticədə elektrodun kinetik performansı pisləşir. Şəkil 6, saxlama qabiliyyətini azaltma maşını göstərilmişdir. 3.

Batareyanın yüksək temperaturda saxlama performansı Batareyada tutum itkisi səbəbiylə təkmilləşdirilmiş yüksək temperaturda saxlama prosesində anodun səthindən yan reaksiyalar nəticəsində yaranan mühüm litium ion itkisi, SEI filminə termal stabilləşdirici əlavələrin (ASR) əlavə edilməsi SEI filminin yüksək temperatur sabitliyini artıra bilər, anodun səthinin yan reaktivliyini azalda bilər, aktiv lithium itkisini azalda bilər. Şəkil 7 Müxtəlif elektrolit batareyası saxlama əyriləri və SEI membran termostabillik infrastrukturu əlavə 1% ASR batareyanın yüksək temperaturda saxlama müddətini effektiv şəkildə artıra bilər. 1% ASR əlavə etdikdən sonra 575D tutumunun saxlanma nisbəti 85-dən artdı.

8%-dən 87,5%-ə qədər [Şəkil 7 (a)]. DCR Rolling Rate əsas elektrolitdən əhəmiyyətli dərəcədə aşağıdır və anodda həll olunan litium tərkibli birləşmənin tərkibi də azalmışdır (Cədvəl 3).

DSC analizi 100% SOC akkumulyator anodunda aparılır [Şek. 7 (b)], qalıq həlledici üçün istilik udma zirvələri 100 ° C-dən aşağıdır. Cədvəl 3 anod həll litium 100% DOD batareya əvvəl, anod həll litium əlavə və anod 90 ° C anod səthi SEI üçün parçalanmış olan exotherm başlayır; ASR əlavə edildikdən sonra parçalanma temperaturu 101 ° C-ə qədər artır.

ASR əlavə etdikdən sonra SEI-nin istilik sabitliyi əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdırılır və aktiv litium ion itkisi effektiv şəkildə azaldıla bilər və batareyanın saxlanma müddəti yaxşılaşdırıla bilər. Üçüncüsü, yekun nəticədə kommersiyalaşdırılmış fosfat ion batareyasının yüksək temperaturda saxlanmasının elektrokimyəvi xassələri, qütb fizikası və elektrokimyəvi xassələri təhlil edilir və yüksək temperaturda saxlama zamanı batareya tutumunun itirilməsinin aşağı potensialda anod azaldılması elektrolitindən əhəmiyyətli olduğunu aşkar etdi. , Aktiv litium ion itkisi ilə nəticələnir.

Anod reduksiya elektrolitinin subreaktiv məhsulu anodda çökdürülür və çöküntüdəki qeyri-üzvi komponent litium ionunun yayılmasına mane olur, beləliklə anod reaksiyasının kinetikası azalır. SEI filminin istilik sabitliyini effektiv şəkildə yaxşılaşdırmaq, elektrolitin azaldılması reaksiyasını azaltmaq, aktiv litium ion istehlakını azaltmaq və yüksək temperaturda saxlama müddətini yaxşılaşdırmaq üçün elektrolitdə SEI membran termostabilliyini əlavə etməklə.