深度分析鋰離子電池的原因

著者：Iflowpower – Fornitur Portable Power Station

鋰離子電池因其高壽命而被廣泛應用，隨著使用時間的延長，其膨脹、安全性能不理想、循環衰減等問題也愈發嚴重，引發對鋰電池分析與深入研究。 作者根據實驗研發經驗，將鋰電池出現鼓包的原因分為兩類，一是電池厚度原因引起的鼓包（二是電解液氧化引起的鼓包）。 在不同的電池系統中，影響電池厚度的主導因素有所不同。

例如鈦酸鋰負極電池，產生鼓包的主要因素有：在石墨負極系統中，極柱厚度的多寡與氣體供應量的膨脹有關。 第一、電極極柱厚度的變化在鋰電池的使用過程中，具有厚度變化的電極極柱，特別是石墨負極。 根據現有的資料，鋰電池經過高溫儲存循環，極易產生起鼓現象，厚度增長率大概在6%~20%，其中正極膨脹率僅4%，負極膨脹率則為20%。

鋰電池厚度變化凸起的根本原因，是受到石墨本質的影響。 負極石墨形成LICX(LIC24、LiC12及LIC6等)，線間距發生變化，導致微觀內應力的形成，導致負極膨脹。

下圖為石墨負極板安裝到位及充放電的結構示意圖。 石墨負極的膨脹主要是由於膨脹無效造成的。 這部分拓展主要涉及粒徑、黏合劑及極片的結構等。

負極膨脹導致電芯變形，在隔膜與極板之間形成空洞，負極顆粒間形成微裂紋，固體電解質相界面（SEI）膜破裂重組，消耗電解質，使循環性能下降。 影響負極片的因素有很多，其中膠合劑的性質和極片的結構參數是最重要的兩個因素。 石墨負極常用的膠合劑為SBR，不同的膠合劑彈性模量，機械強度不同，對極板厚度的影響也不同。

塗裝完成後的滾壓力也受到電池中負極板厚度的影響。 在相同應力下，膠黏劑的彈性模量越大，極性物理擱置越小，充電時，由於Li+的嵌入，石墨晶格膨脹；同時由於負極顆粒及SBR的變形，內部應力完全釋放，使得負極膨脹率急遽上升，SBR處於塑性變形階段。 這部分發泡倍率與SBR的彈性模量有關，導致SBR的彈性模量和強度越大，不可逆膨脹的膨脹量就越小。

當SBR用量不一致時，極輥壓緊時壓力就不同，壓力差使極柱產生的殘餘應力增大，殘餘應力越大，導致預物理擱置膨脹，滿電與空電膨脹比增大； SBR含量越少，壓延壓力越小，物理架橋劑的預電性能和空電性能的膨脹率越小，負極膨脹會造成電芯變形，影響負極的嵌鋰程度和Li+的擴散速度，從而對電池循環性能產生嚴重影響。 二、電池內部進氣造成電池鼓脹 電池氣體是造成電池鼓脹的另一個重要原因，無論是電池溫度循環、高溫循環、高溫擱置，都會產生不同程度的鼓脹氣體。 根據目前的研究結果，電芯膨脹的本質是由於電解液的分解所引起的。

電解質分解有兩種情況，一種是電解液有雜質，如水分、金屬雜質使電解液分解，另一種是電解液濃度太低，在充電時引起分解，而電解液中得到電子後會生成EC、DEC等溶劑，而發生自由基反應的直接後果就是生成碳氫化合物、酯類、醚類及CO2等。 鋰電池組裝完成後，在預定的過程中會產生少量的氣體，這些氣體是不可避免的，也是所謂電芯不可逆容量損失源。 在第一次充放電過程中，電子經過外電路後隨負極的電解液到達電解液中，形成氣體。

在此過程中，石墨負極表面會形成SEI，隨著SEI厚度的增加，電子無法穿透電解液而不斷氧化。 在電池使用過程中，由於電解液中或電解液中含有雜質或水分的原因，電池內部的氣體體積會逐漸增加。 電解質的存在需要嚴格排除，且濕度控制不嚴格。

電解液本身配製不嚴，以及電池組進水不嚴格，造成角分配，另外電池的過度勞累也會加速電池的產氣。 速度，造成電池故障。 在不同的系統中，電池的生產量是不同的。

在石墨負極電池中，產生氣體的原因主要有SEI膜形成不良、電池內水分超標、化學流動異常、封裝不良、電池螢光比變化等，在鈦酸鋰NCM電池體系中應更為嚴重。 除了電解液中的雜質、水分和製程之外，與石墨負極的另一個不同之處在於，鈦酸鋰不能像石墨負極電池一樣，在其表面形成一層SEI膜，抑制其電解液反應。 電解液在充放電過程中始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，導致Li4Ti5O12材料表面不斷還原，這可能是造成Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

此氣體的主要成分為H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。 鈦酸鋰單獨浸入電解液時，只會產生CO2，而與NCM材料製備成電池後，產生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量的氣態碳氫化合物，且製成電池後，只有在循環充放電時，才會產生H2，且在產生的氣體中，H2含量超過50%。 這顯示在充放電過程中都會產生H2和CO氣體。

電解液中存在LIPF6：PF5是一種很強的酸，容易造成碳酸鹽的分解，且隨溫度升高PF5的量增加。 PF5促使電解質分解，生成CO2、CO和CXHY氣體。 據相關研究表明，H2的生成來自電解質中微量的水，但一般電解質中水含量約為20×10-6，對於H2的產率來說是非常低的。

上海交通大學吳凱的實驗是採用石墨/NCM111作為電池。 結論認為H2的來源是碳酸鹽在高壓下的分解。 目前針對鈦酸鋰電池抑制的解決方案主要有三種。

、溶劑體系；三是提升電池製程技術。