充电锂电池自放电谐振系数及测量方法

作者：Iflowpower – Kaasaskantava elektrijaama tarnija

本文阐述了正极材料、负极材料、电解液、贮存环境对锂离子电池自放电率的影响。 同时介绍了当前常用的传统锂离子电池自放电率测量方法和新型自放电率快速测量方法。 来自国轩高科工程师，欢迎大家分享！锂离子电池的自放电反应是不可预防的，但存在不但降低电池本身的放电量，还严重影响电池的寿命或循环。

锂离子电池的自放电率一般为每月2%~5%，完全可以满足单体电池的要求。 但是，单体锂离子电池一旦组装成模组后，由于各个单体锂离子电池的特性，导致各个单体锂离子电池在每次充放电之后，其端部电压不可能完全一致，这样就会出现锂离子电池模组中出现单体电池缺失的情况，单体锂离子电池的性能就会下降。 随着充放电次数的增加，劣化程度会进一步加剧，循环寿命较未成对的单体电池急剧下降。

因此，深入研究锂离子电池的自放电率是电池生产的迫切需要。 一、自放电因素电池自放电现象是指电池在循环使用过程中，自行损失容量的现象，又称可充电容量。 自放电一般可分为可逆自放电和不可逆自放电两种。

损失的容量可以可逆地补偿可逆自放电，其原理类似于电池的正常放电反应。 损失的容量不能得到补偿自放电而变成不可逆的自放电，重要原因是电池内部发生了反应，包括正极与电解液的反应，电解液中的电解质自生引起的反应，以及制造时由于杂质引起的微短路而引起的不可逆反应。 自放电的影响因素如下。

1.正极材料的影响很重要的一点是正极材料中的过渡金属及杂质在放电短时间内在负极内析出，从而新从锂离子电池中排出。 Yah-Meiteng 等人 研究了两种LIFEPO4正极材料的物理和电化学性能。

研究发现，原材料中铁杂质含量过高以及充放电过程引起自放电率偏高，其原因是铁在负极处逐渐还原，刺穿隔膜，造成电池内短路，从而造成自放电率较高。 2由于负极材料与电解液之间发生不可逆反应，因此负极材料对自放电的影响很重要。 早在 2003 年，Aurbach 等人。

提出将电解质还原，释放出气体，使石墨部分表面暴露在电解质中。 在充放电过程中，锂离子固有，石墨层状结构容易被破坏，导致自放电率较大。 3、电解液的影响：电解液或杂质对负极表面的腐蚀；电极材料在电解液中的溶解；电极被电解液溶解后形成不溶性固体或气体，形成钝化层等。

目前大量科研工作者致力于开发新的添加剂来抑制电解液对自放电的影响。 俊刘等人 电池电解液中添加MCN111添加剂后发现，电池的高温循环性能得到改善，且自放电率普遍降低。

原因是这些添加剂可以改善SEI膜，保护电池负极。 4 存储状态存储状态一般影响因素有存储温度和电池SOC。 一般来说，温度越高，SOC越高，电池的自放电越大。

TAKASHI 等人 能够在重置条件下对磷酸离子电池进行实验。 结果表明:随着电池搁置时间的延长,容量保持率逐渐下降,而电池的容量保持率逐渐升高。

刘云建等人采用的是商用锰酸锂供电的锂电池。 发现正极相对电位越来越高。 负极相对电位越来越低，其还原性也越来越强，均能加速MN的析出，导致自放电率增加。

5其他因素影响电池自放电率的因素，除了上面介绍的几种外，还有以下几个方面：在生产过程中，极柱切割时产生的毛刺，生产环境引入电池内。 杂质，如灰尘、极板上的金属粉末等，这些都可能造成电池内部微短路；在外部环境潮湿、外线绝缘不完整、电池外壳不良等情况下，存在外部电子回路，导致自放电；在长期贮存过程中，电极材料活性物质与集流体的粘结发生破坏，导致容量下降，自放电增大。

上述每个因素或者多个因素的组合都可能引起锂离子电池的自放电行为，这种行为是很难发现和评估电池存储性能的。 二、自放电率的测量方法通过上面的分析可以看出，由于锂离子电池的自放电率一般较低。 自放电率本身受温度、使用循环次数和SOC的影响，因此准确测量电池的自放电非常困难且耗时。

1 自放电率传统测量方法目前，传统的自放电检测方法有以下三种：放电来确定电池的容量损失。 自放电率公式为：式中：c为电池的额定容量；C1为放电容量。 开放后即可测得电池的剩余容量。

此时，电池芯又再次进行一次充电、放电循环运行，确定此时电蒜的满容量。 此方法可以判定电池是不可逆容量损失还是可逆容量损失。 ● 开路电压衰减率测量方法开路电压与电池荷电状态SOC有直接的关系，只要测量一段时间内电池的OCV的变化率即可，方法简单，只需记录任意时刻电池的电压即可。

进一步的，根据电压与电池SOC的对应关系，可以得到电池的充电状态。 通过计算电压衰减的幅度，以及计算单位时间所对应的衰减容量，就可以得到电池的自放电率。 ● 容量保持法测量电池所需的开启电压或保存所需的电量，由电池的自放电率决定。

即测量电池开路时的充电电流，电池自放电率可以认为是测量到的充电电流。 2 自放电率快速测量方法由于常规测量方法所需时间较长，自放电率仅仅是电池检测过程中一种筛选电池的方法。 大量新的、便捷的测量方法的出现，为电池自放电测量节省了大量的时间和精力。

● 数字控制技术 数字控制技术是在传统自放电测量方法基础上派生出的一种新的自放电测量方法。 该方法具有时间短、精度高、精密度高、设备简单等优点。 ● 等效电路等效电路法是一种新的自放电测量方法，它将电池模拟成等效电路，可以快速有效地测量锂离子电池的自放电率。

三、测定自放电率的意义作为锂离子电池的一项重要性能指标，对电池的筛选和定级有着重要的影响，因此锂离子电池的自放电率测定有着深远的意义。 1 预测同一个纱锭的同一个纱锭的问题，所用材料，用料及生产控制基本相同。 当个别电池明显较大时，其原因很可能是由于杂质、毛刺刺破隔膜。

微短路。 因为微短路对电池的影响是缓慢且不可逆的。 因此此类电池的性能在短时间内与正常电池差别并不大，但随着内部不可逆反应的逐渐深入，电池的性能将大大低于其出厂性能和其他正常电池的性能。

所以，为了保证出厂电池的质量，必须把自放电大的电池取出。 2.将电池分组，使锂离子电池一致性更好，包括容量，电压，内阻，白放电率等。 电池的自放电率对电池组的影响是一个重要的体现。

一旦组装成模块后，由于每个单体锂离子电池的自律性，电压都会有不同程度的下降，在串联搁置或循环充电过程中，电压是相等的，因此充电后锂离子电池模块中可能会出现过充或未充满的情况，而且随着充放电次数的增加，性能也会逐渐劣化。 与未配对的单体电池相比的循环寿命。 因此电池组需要对锂离子电池的自律性进行准确的测量和筛选。

3、电池SOC估算 校正负载也称剩余电量，表示电池在一段时间内使用或者长期保持的剩余容量与其充满电状态的比值，是比较常用的。 自放电率对于锂离子电池SOC估算具有重要的参考价值。 自放电电流之后，对SOC起始值的修正，可以提高SOC估计精度。

一方面客户可以根据剩余电量预估产品的使用时间或者行驶距离；另一方面BMS的SOC预测准确性可以有效防止电池过充Overlant，延长电池寿命。 .