如何利用交流阻抗數據來確定鋰電材料的擴散係數？

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鋰離子電池是透過Li+在正極和負極之間的遷移和擴散，在正極和負極之間建立起Li的濃度差，從而儲存電能。 因此，正負極之間Li+的擴散影響鋰離子電池性能的發揮。 如果按各環節中Li+的擴散速度從快到慢進行排序的話，毫無疑問Li+在電解液中的擴散是最多的。

其次就是Li+在正負極表面的電荷交換過程，這個過程的速度比較慢，很容易限制限制緩解，而且Li+是正負極材料中速度最慢的，這個環節往往也是限制鋰離子電池倍率性能的關鍵。 作為反應物質在活性物質中的一項關鍵參數的固相擴散係數，固相擴散係數是材料量的關鍵，但材料的參數並不簡單。 通常，計算活性物質固相擴散係數的方法有重要的電位滴定法、恆定電流滴定法、交流阻抗資料法。

最近，德國德勒斯登工業大學的Tienquangnguyen（第一作者）和Corneliabreitkopf（通訊作者）提出了一種透過交流阻抗數據獲取擴散係數的新方法。 利用EIS資料取得材料的擴散係數並不是新概念。 已經有許多模型利用交流阻抗中的擴散阻抗值來計算電極或材料的擴散係數，但這些模型通常必須與擴散結合。

長度等參數的計算，該值通常用電極厚度或粒子半徑來近似。 Tienquangnguyen 提出的方法僅使用交流阻抗數據來獲得計算擴散係數所需的所有參數。 根據擴散係數的意義，我們可以透過擴散長度ID與擴散時間taud的比值來得到擴散係數（如下式所示）。

從上面的公式可以看出。 要獲得擴散係數，我們必須透過實驗數據或理論模型數據來獲得上述參數。 在電化學體系中，離子遷移率可以根據二電層厚度lambDAD和極化中的弛豫時間tau2來計算。

為了獲得擴散係數這個關鍵參數，首先必須獲得擴散層厚度的數據。 所謂擴散層，是指擴散過程中物質濃度的範圍，Bandaraampmellanderandcoelho等。 等

模型計算擴散層的厚度。 下圖為雙阻塞電極電化學系統的阻抗及損耗角法線值。 有效介電常數可以透過下面的公式3來計算，其中j為虛數單位，Delta為樣品厚度的一半與擴散層厚度的比值，通常我們認為該值大於10。

損耗角是介電損耗與真實介電常數之比（如公式4所示）。 從上圖B可以看出損耗角節點在時間常數TAU2處具有最大值，而損耗角法線值與Delta的關係如公式5所示，因此擴散層厚度可以透過下面的公式6來計算。 在EIS資料中，有限Warburg擴散阻抗包含了擴散長度，擴散係數，擴散速度等參數，通常我們可以利用等效電路透過ZVIEW等工具對EIS檢測結果進行擬合，得到擴散時間參數。

但在某些阻抗情況下，擬合結果往往不太理想，解決這個問題可以透過在交流阻抗數據中擬合一個過渡區域來擬合更準確的數據。 有限長度Warburg擴散阻抗可以用公式7表示，其中RW為有限擴散阻抗，擴散時間可以透過上面的公式1計算。 上式中的參數關係如公式9、10所示，而有限擴散阻抗的實部和虛部則可以透過以下公式11和12簡化為下列公式13的形式。

13 我們可以看出，RW 可以表示 Z 和 Omega1 / 2 關係曲線的斜率。 上圖為典型的交流阻抗圖，從圖中可以看到在45度的過渡區域內阻抗曲線的斜率，這意味著在這個區域內阻抗的實部和虛部的值相等。 關於界面的擴散過程，我們可以擬合如下所示的Randles等效電路。

由於WARBURG元件與頻率平方根和相位角呈負相關，因此直接分解包含Warburg元件的等效電路仍然是一項非常具有挑戰性的工作，因此我們可以將其替換為並聯的RW和CW，因此下圖所示的等效電路總阻抗如公式15所示，而總阻抗實部在當頻率近似為0時如圖所示。 16.實部與虛部可以依照公式17的第二形式換算成電極表面的二電層的電容值，電容值非常小。 一般在1-10uf/cm2時，下圖電路中總阻抗的阻值可以認為等於瓦博格阻抗的虛部，即z=omGAZ，而擴散係數中最重要的擴散長度ID可以透過電子的擴散係數和擴散時間計算出來（如下面公式19所示）假設電荷的電荷量相同，這樣電子的擴散時間就可以用時間移動量就可以用時間遷移率19所示）。

因此，上述公式可以轉換為公式所示的格式。 作者根據上述模型對文獻中的數據進行分解，可以看出，下圖中選取的5個樣品在低頻區域的擴散曲線有明顯的差異，且有多個樣品由一個半圓形區域組成。 則在相對較低的頻率範圍內存在左右45度左右的有限擴散阻抗，因此根據上述模型，WSC=2，4，5，6，15幾個模型的擴散時間常數分別為4。

16、25、36和225（如下表1所示）。 為了比較上述模型的效果，筆者以水分子在硫酸鹽硫酸鋯表面的吸附過程為例，首先利用Randles等效電路對試驗檢測結果進行擬合，從下圖可以看到阻抗的實部。 測試值與擬合值的誤差達到了25%，顯示在高阻抗或雜訊較大的情況下，包含Warburg阻抗的電路擬合效果並不理想。

因此擬合的數值只能作為參考。 下圖中作者比較了傳統等效電路法與作者提出的模型方法的擬合效果。 從左下圖我們可以看出採用新的模型方法所得到的擬合效果。

它比傳統的等效電路更好。 從下表3得到的擴散係數可以看到淨離子遷移率和水蒸氣的結果以及其他人的檢測結果。 Tienquangnguyen提出的方法透過擬合交流阻抗中的有限擴散長度部分，筆直度和擴散長度的長度，從而實現了利用交流阻抗數據快速準確地測定快速準確的數據。