Analyse de la cause de l'atténuation des performances de stockage à haute température de la batterie au lithium de charge de phosphate CATL

Auteur ：Iflowpower –Fournisseur de centrales électriques portables

Catlcatl utilise sa batterie commerciale au lithium-ion phosphate de fer pour explorer les raisons de la perte de capacité de stockage dans un espace électrique, 60 ° C. Mécanisme d'atténuation de la capacité de la batterie à partir du système au niveau de la batterie et du pôle par caractérisation physique et évaluation des performances électrochimiques. JE.

Expériences de processus expérimentaux utilisant la production CATL d'une batterie à ions phosphate carrée avec 86AH. La batterie est un matériau d'électrode positive en LifePO4, le graphite est un matériau d'électrode négative, utilisant un séparateur en polyéthylène et un électrolyte LiPF6. Sélectionnez 20 batteries proches du même lot et des performances électriques à stocker, testez les performances électriques de la batterie.

La batterie 100% SOC 60°C est stockée dans une presse entre 2,50 à 3,65V, une décharge de 0.

Grossissement 5C - cycle de charge. Ensuite, la batterie rechargeable complète est stockée à 60 ° C. Une telle répétition, enregistrant le processus d'atténuation de la capacité de la batterie.

Lors de chaque test de capacité, la résistance interne DC (DCR) de la batterie 5C/30S est testée. Emmenez la batterie à travers différents temps de stockage et dans un état complètement déchargé, démontée dans une boîte à gants à gaz AR. Utilisez un microscope électronique à balayage à émission de champ pour observer la morphologie polaire, utilisez un analyseur de surface spécifique pour tester la surface spécifique.

Dans la boîte à gants, la pièce d'électrode est scellée avec un ruban transparent et le matériau d'électrode est analysé à l'aide d'un diffractomètre à rayons X. La pièce polaire après la dissolution de la batterie est l'électrode de travail, la feuille de lithium est la contre-électrode et est équipée d'une batterie à boucle CR2032, et les propriétés électrochimiques du yin et de la plaque inférieure. Spectre d'impédance électrochimique de la batterie à boucle avec poste de travail électrochimique.

Analyse du contenu élémentaire de la feuille d'électrode à l'aide d'un spectromètre d'émission à plasma à couplage inductif. Deuxièmement, les résultats discutés 1. Analyse des performances de la batterie La figure 1 est l'atténuation de la capacité de la batterie et les performances de charge et de décharge.

Avec l'allongement de la durée de stockage, la capacité de la batterie diminue progressivement. Lorsque le temps de stockage atteint 575 jours, l'atténuation de la capacité de la batterie est de 85,8 % de la capacité initiale.

La batterie est chargée et déchargée à 0,02 C, et la courbe de tension moyenne de la batterie contient des ions lithium intégrés à partir de la pluralité de plates-formes causées par le graphite, indiquant que le grossissement de 0,02 c a été fourni à la structure en graphite dans la structure en graphite pendant le processus d'ions lithium.

C'est suffisant. , Élimine efficacement les effets de la polarisation sur les cycles. Figure 1 L'atténuation de la capacité de la batterie et les performances de charge et de décharge sont comparées à 0.

5 grossissement, le rapport de charge et de décharge est réduit à 0,02c, ce qui ne peut qu'augmenter le taux de rétention de capacité des batteries de stockage 181 et 575d à 0,8% et 1.

4 %. Par conséquent, l'atténuation de capacité de la batterie causée par un stockage à haute température à long terme est une atténuation de capacité irréversible. De plus, il est affiché que l'amplitude de la résistance interne DC de la batterie augmente et n'est pas significative, ce qui montre également que la polarisation interne de la batterie n'est pas une cause importante de l'atténuation irréversible de la capacité de la batterie de stockage calendaire.

2. Analyse du mécanisme d'atténuation de la capacité de la batterie Pour analyser la source de la capacité de la batterie, la batterie est chargée à 100 % SOC ou déchargée à 100 % DOD après un grossissement de 1C. Analyse du pôle démantelé pour examiner les effets du stockage à haute température sur la structure, la composition élémentaire et les propriétés électrochimiques du yin et du matériau actif inférieur.

L'analyse par immersion de différentes diapositives cathodiques de batterie à temps de stockage à haute température dans une carte 100% DOD XRD. Par rapport au spectre standard XRD de LifePO4 et FEPO4, tous les pics de diffraction de la lame polaire correspondent, pas de phase diverse. Figure 2 Spectre XRD de la cathode de la batterie de différents temps de stockage Les propriétés électrochimiques de la feuille d'électrode arrière à mémoire à haute température réduisent les différents temps de stockage à 100% SOC, dans lequel l'électrode est utilisée comme électrode de travail Batterie, test de charge et de décharge avec 0.

Grossissement 1C. Le premier taux de décharge de la substance active de cathode de différentes batteries de temps de stockage est supérieur à 155 mAh/g, et la capacité spécifique de la substance active de cathode sans la batterie de stockage est proche du stockage de la structure LIFEPO4 sans dommage évident. La charge à tension constante de la batterie à boucle de la figure 3 (c) est légèrement ajoutée, mais la quantité totale de charge est toujours proche de la capacité spécifique de la substance active cathodique sans la batterie de stockage.

La polarisation de la cathode de la batterie après 575D est augmentée, mais la capacité de stockage du lithium du matériau de la cathode n'est pas affectée, et le dépôt du produit de décomposition de l'électrolyte dans la procédure stockée peut être lié. La figure 3 est une batterie à boucle dans laquelle la courbe de charge et de décharge d'une batterie à boucle est assemblée par une électrode intérieure d'une batterie non résolue est de 181 et 575d, respectivement, avec 335.

6 et 327,1 mAh / g, respectivement, respectivement. La batterie de boucle de l'anode de batterie stockée est inversée pour être 0.

8% et 3,0%, indiquant que le stockage à haute température du graphite de lithium est également très faible. Pour la sécurité de la batterie, la quantité totale d'anode dans l'ensemble de la batterie dépasse généralement 10 % de la capacité totale de la cathode, de sorte que l'atténuation irréversible de la capacité de l'anode causée par le stockage à haute température n'affecte pas la capacité de l'ensemble de la batterie.

Stockage 181 et 575D L'anode est la première capacité de rapport de charge de la quantité imparable de 90,4 % et 84,5 % du premier rapport de charge de l'anode, respectivement, et le taux de rétention de capacité de la batterie réelle est proche.

Par conséquent, la principale raison de l'atténuation de la capacité de la batterie est la perte d'ions lithium actifs dans toutes les batteries. En résumé, le stockage à haute température n'affectera pas de manière significative la désintercalation des électrodes LIFEPO4 et graphite. Batterie de stockage haute température 100% DOD La cathode d'une cellule est présente, la cause de la quantité d'ion lithium capable de recevoir l'anode n'est pas un changement significatif dans la capacité de changer de manière délatique le matériau d'électrode active, mais en raison de la batterie dans la batterie.

Le nombre d'ions diminue. L'ion lithium actif dans la batterie est consommé par l'interface électrode/électrolyte de l'interface électrode/électrolyte, et la cause première de la perte d'ion lithium actif aide à approfondir la prise de conscience du mécanisme de perte de capacité de stockage. Analyse micropatologique polaire des particules de LifePO4 dans la cathode dans la cathode, la taille des particules est d'environ 200 nm ; après stockage 181D, la taille des vides entre les particules LIFEPO4 n'est pas significativement modifiée ; après stockage 575D, l'écart entre les particules est considérablement réduit.

Dans l'anode en graphite, à mesure que le temps de stockage a augmenté, la quantité de produit réactif latéral est également modifiée [Fig. 4 (d), (e), (f)]. Le produit sous-réactif dans la procédure stockée à haute température est déposé dans le pôle, et la morphologie du pôle est modifiée.

Afin de caractériser l'influence de la sous-réaction sur la perte d'ions lithium actifs susmentionnés, la teneur en Li dans l'élément yin et mâle est analysée plus en détail pour étudier la cause première de la perte d'ions lithium actifs. Figure 4 Le tableau 1 de morphologie des pôles de batterie est un résultat de test ICP-OES d'une anode yin de batterie 100 % SOC. La variation de la teneur en Li dans la cathode n'est pas évidente.

La teneur en LI de l'anode est également maintenue au même niveau, de sorte que la quantité totale de l'intensité du pôle yin et aîné LI dans différentes batteries à temps de stockage est sensiblement inchangée. Tableau 1 Batteries à durée de stockage différente (100% SOC) Teneur en éléments polaires Étant donné que la feuille de cathode de la batterie 100% SOC contient très peu, la perte d'ion lithium actif est importante à déposer dans l'anode. Dans le stockage à haute température 100% SOC, l'anode est dans un état dans lequel le potium est dans un état dans lequel le potentiel est très bas, et l'électrolyte réagit facilement à sa surface, et les ions lithium sont consommés, et le lithium- contenant des produits réactifs secondaires.

Afin de déterminer la composition de la surface au lithium soluble de l'anode, le démontage de la batterie 100% DOD est titré, et les résultats sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2100% batterie DOD L'anode au lithium soluble constitue la surface de l'anode dans un carbonate morphologie, qui est incrémentée à mesure que la durée de stockage est prolongée (voir tableau 2), indiquant que le processus de stockage de la batterie produit un grand nombre de composants de sel de lithium inorganique. Le sel inorganique est un produit important de la réaction de réduction du solvant, qui est causée par une grande quantité de décomposition d'électrolyte pendant le stockage de la batterie.

Dynamique de réaction des électrodes Spectroscopie d'échappement électrochimique (voir Figure 5), bien que le RCT cathodique augmente avec le temps de stockage à haute température [Fig. 5 (a)], mais la cathode RCT est plus petite, la résistance interne de la batterie est également petite. Anode EIS [Fig.

5 (b)] RSEi n'est pas évident avec le temps de stockage, mais le RCT est prolongé avec le temps de stockage. En raison du dépôt du produit de sous-réaction d'électrolyte pendant le stockage à haute température, la surface du rapport d'anode diminue avec le temps de stockage et la surface spécifique de l'anode de la batterie 0, 181 et 575d est de 3,42, 2.

97 et 1.84cm2/g. La surface du rapport d'anode diminue l'activité de réaction électrochimique qui se produit à la surface de l'anode, ce qui entraîne une augmentation de la résistance de transfert de charge RCT à la surface de l'anode/électrolyte.

La figure 5 est décrite dans le spectre d'impédance électrochimique de la batterie à boucles. Pendant le processus de stockage à haute température, l'anode à l'état de lithium est dans un état à faible potentiel et la réaction de réduction de l'électrolyte consomme des ions lithium actifs et génère finalement un sel de lithium inorganique ; électrolyse ajoutée à haute température Vitesse de réaction de réduction du liquide, permettant une grande quantité d'ions lithium (Figure 6).

De plus, le produit réactif côté anode se dépose, le film SEI est épaissi, ce qui entraîne une détérioration des performances cinétiques de l'électrode. Figure 6, la machine d'atténuation de la capacité de stockage est représentée. 3.

Performances de stockage à haute température de la batterie Améliorées en raison de la perte de capacité dans le processus de stockage à haute température de la batterie. Film SEI, réduit la réactivité latérale de la surface de l'anode, réduit la perte active d'ions lithium. Figure 7 Différentes courbes de stockage de la batterie à électrolyte et l'infrastructure de thermostabilité de la membrane SEI ajoutent 1 % d'ASR peuvent améliorer efficacement la durée de stockage à haute température de la batterie. Après avoir ajouté 1 % d'ASR, le taux de rétention de capacité du 575D est passé de 85.

8 % à 87,5 % [Figure 7 (a)]. Le taux de roulement DCR est significativement inférieur à celui de l'électrolyte de base, et la teneur en composé contenant du lithium soluble dans l'anode a également diminué (tableau 3).

L'analyse DSC est effectuée sur une anode de batterie 100 % SOC [Figs. 7 (b)], des pics d'absorption de chaleur inférieurs à 100°C pour le solvant résiduel. Tableau 3 Avant la batterie au lithium soluble à l'anode 100% DOD, le lithium soluble à l'anode est ajouté et l'anode à 90 ° C commence à exothermique, ce qui se décompose pour la surface de l'anode SEI; après ajout d'ASR, la température de décomposition est portée à 101°C.

Après l'ajout d'ASR, la stabilité thermique de SEI est considérablement améliorée, la perte active d'ions lithium peut être efficacement réduite et la durée de stockage de la batterie peut être améliorée. Troisièmement, la conclusion finale analyse les propriétés électrochimiques, la physique polaire et les propriétés électrochimiques du stockage à haute température de la batterie à ions phosphate commercialisée, et a constaté que la perte de capacité de la batterie dans le stockage à haute température est importante à partir d'un électrolyte de réduction d'anode à faible potentiel. , Résultant en une perte active d'ions lithium.

Le produit sous-réactif de l'électrolyte de réduction d'anode est déposé dans une anode, et le composant inorganique dans le dépôt empêche la diffusion des ions lithium, de sorte que la cinétique de réaction de l'anode diminue. En ajoutant la thermostabilité de la membrane SEI dans l'électrolyte pour améliorer efficacement la stabilité thermique du film SEI, réduire la réaction de réduction de l'électrolyte, réduire la consommation active d'ions lithium et améliorer la durée de stockage à haute température.