鋰離子電池失效分析及故障機制綜述

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1SEI膜的生成與生長在商業化的鋰離子電池系統中，電池容量損失部分來自於石墨與有機電解液之間的副作用，而石墨易與鋰離子有機電解液發生電化學反應，特別是溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。 鋰離子電池在第一次充電時(階段)，負極電解液與鋰離子電解質反應，鋰離子電解液在石墨表面生成一層固體電解質界面(SEI)膜，會造成一部分不可逆容量的損失。 SEI膜在保護活性物質的同時保證了離子的傳輸，在阻止活性物質的遷移的同時，也影響了電池活性物質運作的穩定性。

但在電池隨後的循環過程中，由於電極材料的不斷膨脹和收縮導致新的活性位點暴露，這會造成持續的損耗失效機制，即電池的容量不斷降低。 此失效機制可歸因於電極表面的電化學還原過程，表現為SEI膜厚度的不斷增加。 因此，可以更深入研究SEI膜的化學成分和形貌，探討鋰離子電池容量和功率下降的原因。

SEI膜形成過程近年來，研究人員嘗試透過小型電池系統拆解實驗來研究SEI膜的本質。 電池的拆卸過程在氣溶膠惰性氣體手套箱中進行（ <5 ppm). After the battery is disassembled, it can pass a nuclear magnetic resonance technology (NMR), a flight time secondary ion mass spectrometry (TEMS), a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), X-ray absorption spectrum (XAF), and Infrared (FTIR) and Raman Spectroscopy and other test methods study the thickness, morphology, composition, growth process and mechanism of SEI membranes.

雖然目前已經採用許多測試方法來表徵SEI膜，但是利用SEI膜在電池中生長的實際模型來表徵是更先進和直接的方法。 其困難在於SEI膜由有機、無機等多種物質組成，成分複雜，且十分脆弱，極易對環境產生反應。 如果操作不當，就很難取得SEI膜的真實資訊。

SEI膜的增厚是典型的電化學寄生副反應，與電池的反應動力學、質傳過程、結構幾何形狀等都有密切的關係。 但SEI膜的變化並不會直接導致電池破壞性的失效，它的分解只會造成電池內部溫度的升高，進而產生分解氣體，嚴重的話會造成熱失控。 在FMMEA中，SEI膜的形成和生長被視為一種損耗機制，它會導致電池容量降低、內部阻抗增加。

2.鋰枝晶的產生，如果電池快速充電，電流密度高於其額定電流時，負極表面容易形成金屬鋰枝晶。 這種樹枝狀結晶很容易刺穿隔膜，造成電池內部短路。 這種情況可能會造成電池破壞的故障，並且在電池短路之前很難檢測到。

近年來，研究人員對鋰枝晶的生長速率以及鋰枝晶生長速率與鋰枝晶中鋰離子擴散能力之間的關係進行了研究。 實驗表明，在完整的電池體系中，鋰枝晶的生長很難被檢測或觀察到，目前的模型僅限於單一系統下的鋰枝晶的生長。 在這個實驗系統中，由石英玻璃建構的透明電池可以原位觀察鋰枝晶的生長過程。

我國蘇州奈米技術與奈米仿生研究院張躍科研究員利用掃描電子顯微鏡（SEM）技術，揭示了鋰枝晶的形成過程（影片所示）。 但在商業化的鋰離子電池體系中，很難實現鋰枝的原始觀察。 普遍的情況是透過拆開電池來觀察它的鋰枝晶體。

但由於鋰支的活性很高，因此很難分析其產生的細節。 Zier 等人 提出透過染色電極結構來繪製電極電子顯微圖，以確定枝晶的位置。

如果在電池拆解前，鋰枝結晶的生成已經造成了內部短路，那麼這款分枝晶可能很難觀察到，因為內部短路巨大的脈衝電流可能會造成鋰枝結晶。 隔膜局部微孔閉合提示了鋰枝晶可能的生長位置，但這些部位可能是局部過熱或受到金屬雜質污染導致的。 因此進一步發展故障模型來預測鋰枝的出現，同時研究不同工況下的壽命與故障關係具有十分重要的意義。

3.活性物質顆粒粉化不均勻在快速充放電或電極活性物質的分配過程中，活性物質容易產生粉末化或碎裂現象。 一般而言，隨著電池壽命的延長，微米級顆粒、離子的內部應力可能會被打破。 透過SEM可以在活性物質顆粒的表面觀察到初始裂紋。

隨著鋰離子的反覆嵌入，裂縫不斷延伸，導致顆粒碎裂。 裂解的顆粒會暴露出新的活性表面，並在新的表面上生成SEI膜。 透過研究分析鋰離子嵌入應力，更好的設計電池電極材料。

Christensen 和 Newman 等人 開發了最初的鋰離子嵌入應力模型，其他研究人員也陸續擴展了不同材料、材料幾何形貌以及材料的研究。 離子嵌入應力模型將有利於研究人員設計更多活性物質。

但需要進一步研究活性物質顆粒的容量和功率損失，綜合預測顆粒碎裂的失效機制，以預測鋰離子電池的壽命。 電極材料體積的變化也會使活性物質從集流體中卸載下來，使這部分活性物質無法被利用。 活性物質的入鋰過程伴隨著電池內部離子的遷移和外部電子的遷移。

由於電解質是電子絕緣的，因此只能供應離子。 電子的傳導對於導電劑在電極表面建構的導電網絡至關重要。 電極材料體積的頻繁變化會導致部分活性物質脫離導電網絡，形成孤立體系，這是不可行的。

這種電極結構的變化可以透過測量孔隙率或比表面積等方法來測量。 此工序也可以透過使用焦點離子束（FIB）對電極表面進行銑削，利用SEM進行形態觀察或利用SEM進行X射線斷層掃描測試。 Si負極材料被清洗並與導電網路脫離。

正極活性物質的正極活性物質多為過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiMn2O4），或聚四氟乙烯鋰鹽、磷酸鐵鋰（LifePo4）。 陽性活性物質多為內嵌反應機制，其壓力機制和衰退機制多是由於顆粒的脫落和上述活性物質的描述所致。 SEI膜也是受正極表面的生成和影響，但是正極表面電位較高，其SEI膜很薄且穩定。

此外，正極材料也容易受到內部發熱的影響，尤其是當電池過度放置的時候。 在充電的時候，電解液在高壓下變得不穩定，導致電解液與正極活性物質反應，導致電池內部溫度不斷升高，正極材料釋放出氧氣。 進一步升級，造成熱失控，將對電池造成破壞性故障。

對於預充電過程中出現的正極材料分解，可以用氣相層析法進行分析或以X射線譜檢測電極材料結構來偵測電極材料結構。 但目前尚無可預測電池內部因過度充電氣溢出而發生的故障模型。 摘要：鋰離子電池正負極材料的破壞機制模式重要有SEI膜的分解、鋰離子電池正極材料或銅離子電池正極材料晶體的生成、活性物質顆粒的粉化及熱分解氣體的產生等。

其中，鋰衍生物或銅缺陷的生成，材料分解氣體容易造成電芯熱失控，造成電池燃燒，甚至爆炸。 從衰減模式分析鋰離子電池的失效機制，透過優化電池的材料、結構來改善失效機制，提升電池的環境適應性、可靠性和安全性。 因此對於電池的生產和實際應用有著非常重要的指導意義。