Resumen de la causa del abultamiento de la batería de litio al cargar el paquete blando

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Hay muchas razones para el abultamiento de las baterías de iones de litio. Según la experiencia de investigación y desarrollo experimental, el autor divide las causas del abultamiento de las baterías de iones de litio en tres categorías. En primer lugar, el espesor de las celdas de la batería causado por la expansión durante el ciclo; el segundo se debe al abultamiento de la oxidación del líquido electrolítico.

En tercer lugar, la batería no se introduce estrictamente en el defecto de abultamiento causado por el agua y el daño angular. En los diferentes sistemas de batería, los factores principales de las variaciones del espesor de la batería, como en las celdas de batería de electrodo negativo de titanato de litio, los factores importantes de abultamiento son los tambores de gas; en el sistema de electrodo negativo de grafito, el espesor del espesor del polo y la mayor parte de la batería para promover el uso. I.

Los factores y el mecanismo de expansión negativa del grafito variacional del espesor del polo del electrodo discuten que la batería de iones de litio ha aumentado en el proceso de carga a la expansión negativa, la relación de expansión del electrodo positivo es solo del 2 al 4% y el electrodo negativo generalmente es de grafito, pegajoso. Composición de carbono conductora y de conexión, en donde la relación de expansión del propio material de grafito alcanza ~10%, lo que provoca un factor de influencia importante en el cambio de la relación de expansión negativa del grafito, que incluye: formación de película SEI, estado de inflexión, SOC), parámetros del proceso y otros factores influyentes. (1) La película SEI forma una batería de iones de litio para el primer proceso de carga y descarga, el electrolito reacciona en partículas de grafito en la interfaz de fase sólido-líquido, formando una capa de pasivación (película SEI) que cubre la superficie del material del electrodo, la película SEI El espesor del ánodo ha aumentado significativamente y, dado que se produce la película SEI, el espesor de la batería aumenta en aproximadamente un 4%.

A partir del proceso de circulación a largo plazo, de acuerdo con la estructura física y la superficie específica de diferentes grafitos, se producirá el proceso circulatorio y el proceso dinámico de la nueva producción de SEI, como el grafito en láminas en comparación con una relación de expansión mayor. (2) En el proceso de circulación, la expansión masiva del ánodo de grafito y el SOC de la batería tienen una buena relación funcional periódica, es decir, como los iones de litio están constantemente incrustados en el volumen del grafito (aumento del SOC de la batería), Expandirse gradualmente, cuando el ion de litio se descarga del ánodo de grafito, el SOC del núcleo eléctrico disminuye gradualmente y el ánodo de grafito correspondiente se reduce gradualmente.

(3) Parámetros del proceso Desde el aspecto de los parámetros del proceso, la densidad de compactación tiene una gran influencia en el ánodo del grafito. Durante la presión en frío del poste, hay una mayor tensión de presión en la capa de película del ánodo de grafito, lo que produce un horneado a alta temperatura del poste. Es difícil liberarse completamente.

Cuando se circula la celda, el electrolito se usa comúnmente debido a la incrustación y extracción de iones de litio, y la solución electrolítica se usa comúnmente, y la tensión del diafragma se libera en el proceso de circulación y aumenta la relación de expansión. Por otro lado, el tamaño de densidad compacto determina el tamaño de la capacidad de vacío de la película del ánodo, y la capacidad de poro en la capa de película puede absorber eficazmente el volumen de la expansión del polo, la capacidad de vacío es pequeña, cuando el polo se expande, no hay suficiente expansión de absorción espacial El volumen, en este momento, la expansión solo se puede expandir fuera de la capa de membrana y se puede expandir la expansión de volumen de la lámina del ánodo. (4) Otros factores incluyen la fuerza de unión adhesiva (adhesivo, partículas de grafito, carbono conductor y fuerza de unión de la interfaz entre sí), la relación de carga y descarga, el adhesivo y la hinchazón del electrolito, la forma de las partículas de grafito y su densidad aparente, así como la expansión del electrodo, etc.

Se calcula la relación de expansión: el cálculo de la relación de expansión se mide por el tamaño de la dirección X, Y del elemento secundario, el espesor de la dirección Z de la medición media, y se mide después de la manta y la batería. Figura 1 La influencia de la medición de la lámina de ánodo y el efecto de la calidad del revestimiento en la expansión polar negativa se utiliza como factor de densidad de compactación y calidad del revestimiento, y se toman cada uno de los tres niveles diferentes, y el factor completo es un diseño experimental ortogonal (como se muestra en la Tabla 1) Otras condiciones de cada grupo. En la figura 2 (a), (b) se puede ver que después de que la batería está llena, la relación de expansión de la lámina del ánodo en la dirección X / Y / Z aumenta a medida que aumenta la densidad compacta.

Cuando la densidad de compactación aumenta de 1,5 g/cm3 a 1,7 g/cm3, la relación de expansión en dirección X/Y aumenta de 0.

del 7% al 1,3% y la relación de expansión en dirección Z aumenta del 13% al 18%. Como se puede ver en la Figura 2 (a), a diferentes densidades de compactación, la relación de expansión en la dirección X es mayor que la dirección Y, y la razón de este fenómeno es importante es causada por el paso de refrigeración del polo, durante el proceso de presión en frío, el polo pasa a través de la presión Cuando el rodillo, de acuerdo con la resistencia mínima, el material fluye en una fuerza externa, y el punto del material fluirá en una dirección en la que la resistencia es mínima.

Cuando la tasa de expansión del ánodo es fría en diferentes direcciones, la dirección mínima de resistencia es la dirección MD (polo). La dirección Y, como se muestra en la FIG. 3), la tensión se libera más fácilmente en la dirección MD y la resistencia de la dirección TD (la dirección X de la placa) es grande, la tensión de la prensa de rodillos no es fácil de liberar, la dirección TD debe ser mayor que la dirección MD. Por lo tanto, una vez que la película del electrodo está llena, la tasa de expansión en la dirección X es mayor que la tasa de expansión en la dirección Y.

Por otro lado, la densidad compacta aumenta, la capacidad de poro polar se reduce (como se muestra en la Figura 4), cuando se carga, no hay dentro de la capa de película de ánodo suficiente espacio para absorber el volumen de expansión de grafito y la manifestación externa se expande en tres direcciones de la hoja máxima a X, Y, Z. Como se puede ver en las figuras 2 (c), (d), la masa del recubrimiento aumenta de 0,140 g / 1, 540.

De 25 mm2 a 0,190 g/1.540,25 mm2, y la relación de expansión en dirección X aumenta de 0.

84% a 1,15%, Y La dirección de expansión aumenta del 0,89% al 1.

05%, la relación de expansión de la dirección Z y la tendencia de cambio de dirección X / Y se invierten, lo que disminuye, del 16,02% al 13,77%.

La explicación de la expansión del ánodo de tinta en las tres direcciones X, Y, Z y el cambio en la calidad del recubrimiento son cambios importantes en el espesor de la capa de película. Las variaciones del electrodo negativo mencionadas anteriormente y los resultados de la literatura son consistentes, es decir, cuanto menor sea el espesor del fluido agregado y el espesor de la capa de película, mayor será la tensión en el colector. Figura 3 Diagrama esquemático del proceso de presión en frío del ánodo Figura 4 Cambios de huecos a diferentes densidades de compactación El espesor de la lámina de cobre en la expansión negativa se selecciona a partir del espesor de la lámina de cobre y la calidad del revestimiento, el espesor de la lámina de cobre se toma de 6 y 8 μm, y el ánodo, respectivamente.

La masa del recubrimiento fue de 0,140 g/1, 540,25 mm2 y 0.

190 g / 1, 540,25 mm2, y la densidad de compactación fue de 1,6 g / cm3, y los otros grupos de experimentos fueron los mismos, y los resultados experimentales se muestran en la Figura 5.

Como se puede ver en las Figuras 5 (a), (c), bajo la calidad de los dos recubrimientos diferentes, la escama del ánodo de la lámina de cobre en la dirección X / Y es menor a 6 μm, lo que indica que se agrega el espesor de la lámina de cobre, debido a su módulo elástico agregado (ver Figura 6), es decir, se mejora la capacidad antideformación, se mejora el uso de la restricción de expansión del ánodo y se reduce la relación de expansión. Según la literatura, bajo la misma calidad de recubrimiento, el espesor de la lámina de cobre aumenta, el espesor concentrado y la relación de espesor de la capa de película han aumentado, y la tensión en el colector de corriente es pequeña y la relación de expansión polar es pequeña. En la dirección Z, la tendencia de cambio de la tasa de expansión es completamente opuesta, y se puede ver en la Figura 5 (b), el espesor de la lámina de cobre aumenta y se agrega la relación de expansión; de la Fig.

5 (b), (d) se pueden ver, cuando se recubre Cuando la calidad se incrementa de 0,140 g / 1.540,25 mm2 a 0.

190 g / 1540,25 mm2, el espesor de la lámina de cobre ha aumentado y la tasa de expansión se reduce. El espesor de la lámina de cobre ha aumentado, aunque es propicio para reducir su propia tensión (resistencia), la tensión en el nuevo aumento en la película, lo que resulta en una nueva tasa de expansión en la dirección Z, como se muestra en la Figura 5 (b); como la calidad del recubrimiento es nueva El aumento, la lámina de cobre más gruesa ha aumentado la aplicación de la tensión de la membrana, pero al mismo tiempo, también se mejora la capacidad de restricción de la capa de película y la fuerza de unión es más obvia, se reduce la tasa de expansión en la dirección Z.

Figura 5 El espesor de la lámina de cobre y la masa del recubrimiento cambian la relación de expansión de la membrana del ánodo Figura 6 Curva de tensión-deformación de láminas de cobre de diferente espesor de tipo de grafito en expansión negativa utilizando cinco tipos diferentes de grafito (ver Tabla 2), la masa del recubrimiento es de 0,165 g / 1, 540,25 mm2, la densidad compacta es 1.

6 g/cm3, el espesor de la lámina de cobre es de 8 μm, las demás condiciones son las mismas y los resultados experimentales se muestran en la Figura 7. Como se puede ver en la Figura 7 (a), los diferentes grafos difieren en la dirección X/Y, mínimo 0,27%, máximo 1.

14%, relación de expansión en dirección Z, máximo 17,47%, expansión en dirección X/Y En la dirección z, los resultados del mismo análisis son consistentes. Entre ellos, el núcleo eléctrico del grafito A-1 está severamente deformado, la relación de deformación es del 20% y el otro conjunto de celdas no se deforma, lo que indica que la relación de expansión X / Y tiene un impacto significativo en la deformación de la celda eléctrica.

Figura 7 Diferentes conclusiones sobre la tasa de expansión del grafito (1) aumenta la densidad de compactación, la lámina de ánodo aumenta en las tres direcciones X/Y, Z en el proceso de carga completa y la relación de expansión de la dirección X es mayor que la relación de expansión en la dirección Y. (La dirección X es la dirección del eje del rodillo durante el proceso de presión en frío, la dirección Y es la dirección de la máquina). (2) La calidad del nuevo recubrimiento, la relación de expansión en la dirección X / Y ha aumentado, la relación de expansión en la dirección Z se reduce; la calidad del nuevo recubrimiento puede provocar un aumento de la tensión de estiramiento en el colector de corriente.

(3) Mejore la intensidad del colector y suprima la expansión de la lámina del ánodo en la dirección X / Y. (4) Diferentes tipos de grafito, la diferencia en la relación de expansión en X / Y, Z es grande, en donde la magnitud de expansión en la dirección X / Y es grande para la deformación de la celda eléctrica. En segundo lugar, la producción de gas interno de la batería a granel causada por el gas de la batería es otra razón importante para el abultamiento de la batería, ya sea un ciclo de temperatura de la batería, un ciclo de alta temperatura o una estantería de alta temperatura, tendrá diversos grados de abultamiento de gas.

Batería En el primer proceso de carga y descarga, la superficie del electrodo forma una Sola (película de interfaz sólido-electrolito). La formación de la película SEI del electrodo negativo es importante para reducir la descomposición del carbonato de etileno, mientras se generan el alquilo de litio y Li2CO3, habrá una gran cantidad de Co y C2H4. El DMC (DMMETILCARBONATO), EMC (Etilmetilcarbonato) en el solvente también es rlico3 y roli durante la formación de la película, acompañado de gas y gas CO como CH4, C2H6 y C3H8.

En la solución electrolítica de base de PC (carbonato de propileno), la aparición de gas es relativa y es importante que el gas C3H8 se genere mediante la reducción de PC. La batería de litio hervida blanda de fosfato de hierro y litio es la más severa al final de la carga de 0,1c durante el primer ciclo.

Como se puede ver arriba, la formación de SEI acompañará la aparición de una gran cantidad de gas, este proceso de imperfección. La presencia de H2O en las impurezas hace que el enlace PF en LiPF6 sea inestable, generando HF, el HF dará como resultado un gas acompañante inestable, que acompaña al gas. La presencia excesiva de H2O consumirá Li+, generará LiOH, LiO2 y H2 dando como resultado un gas.

En el proceso de almacenamiento y carga y descarga a largo plazo, habrá un gas en un gas. Para la batería de iones de litio sellada, una gran cantidad de gas puede hacer que la batería se vea afectada, lo que afecta el rendimiento de la batería y acorta su vida útil. La batería es importante para la batería en el proceso de almacenamiento.

Los dos puntos siguientes: (1) El H2O existente en el sistema de batería provoca la generación de HF, lo que resulta en daños al SEI. El O2 en el sistema puede provocar la oxidación del electrolito, lo que genera una gran cantidad de CO2; (2) Si la película SEI se forma inestable la primera vez, la película SEI es inestable y la resiliencia de la película SEI liberará el hidrocarburo. Gas basado en clases.

Durante el ciclo de carga y descarga a largo plazo de la batería, la forma cristalina del material del electrodo positivo cambia y la desigualdad del potencial puntual del electrodo ha provocado que algún potencial puntual sea demasiado alto, el electrolito disminuye y la película de la superficie del electrodo se engrosa constantemente. La resistencia de la interfaz del electrodo aumenta, mejora aún más el potencial de reacción, lo que resulta en la descomposición del electrolito en la superficie del electrodo y el material del electrodo positivo también puede liberar el gas. En diferentes sistemas, la cantidad de producción de batería es diferente.

En la batería del sistema negativo de grafito, la causa de la entrada de gas es importante o la película SEI generada como se describió anteriormente, la humedad excede el estándar, el flujo químico es anormal, el paquete es deficiente y la industria generalmente considera Li4TI5O12 La flatulencia de la batería es importante porque el material en sí es fácil de absorber agua, pero no hay evidencia exacta para probar esta especulación. Tianjin Life Battery Company Xiong et al., En el resumen de los artículos de la 15a Conferencia Internacional de Electricidad, no hay respaldo de datos para CO2, CO, alcanos y pequeñas cantidades de olefinas en componentes de gas, y no tienen respaldo de datos para composición y proporción específicas.

Belharouak, etc. Utilice una cromatografía de gases-espectrometría de masas para obtener el estado del aire de la batería. El componente importante del gas es el H2, así como el CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6, etc.

Figura 8Batería LI4Ti5O12 / LiMN2O4 a 30, 45, 60 ° C durante 5 meses de ingredientes de gas El sistema de líquido electrolítico seleccionado por LiPF6 / Ec: EMC, en donde LiPF6 existe en el electrolito: PF5 es un tipo de ácido muy fuerte, es fácil de provocar la descomposición del carbonato y la cantidad de PF5 ha aumentado con el aumento de la temperatura. El PF5 contribuye a la descomposición de electrolitos, gases CO2, CO y CXHY. El cálculo también muestra que durante la descomposición del EC se produce gas CO, CO2.

Se generan C2H4 y C3H6 y se producen las reacciones oxidativas de C2H6+, respectivamente, y Ti4+ se reduce a Ti3+. Según investigaciones relevantes, el H2 se deriva del agua traza en el electrolito, pero el contenido de agua en el electrolito general es de aproximadamente 20 × 10-6 y el gas H2. El experimento de Wu Kai de la Universidad Jiaotong de Shanghai se utilizó para hacer que la cantidad de grafito / NCM111 en la batería sea muy baja.

La conclusión concluyó que la fuente de H2 es la descomposición del carbonato bajo alto voltaje. En tercer lugar, el proceso es anormal, lo que provoca la aparición de expansión 1. Embalaje deficiente: la proporción de aplanamiento del núcleo de la batería causado por el embalaje deficiente se ha reducido en gran medida.

Se han presentado las causas del sellado superior, sellado lateral y desgasificación de los paquetes de tres lados. Cualquier embalaje lateral puede dañar el núcleo de la batería. Realiza Sellado Superior y Desgasificación.

El sellado superior es importante para que la pestaña esté bien sellada. La desgasificación es importante para las capas (incluida la solución eléctrica). Los efectos de los líquidos y geles hacen que el PP y el Al se desprendan. El paquete está causando que la humedad en el aire ingrese a la celda interna, lo que provoca que una solución electrolítica se descomponga en un gas, etc.

2. La superficie del bolsillo está dañada, el núcleo de la batería está dañado de forma anormal o roto artificialmente en el proceso de daño anormal (como poros) en el interior del núcleo de la batería. 3.

Los desórdenes angulares están dañados. Debido a la deformación especial del aluminio en la brida, la vibración del airbag distorsionará la posición angular y provocará la rotura del aluminio (cuanto más grande sea el núcleo de la batería, más grande será el airbag, más se romperá) y se perderá la barrera de uso del agua. Se puede aliviar en arrugas angulares o con adhesivo termofusible.

Y en el proceso de sellado superior se prohíbe tomar la celda móvil del airbag, pero también se presta más atención al método de operación para evitar la oscilación de la batería en la placa envejecida. 4. El contenido interno de agua del núcleo de la batería excede el estándar, una vez que el contenido de agua excede el estándar, el electrolito fallará en la formación o desgasificación.

La razón por la cual el contenido interno de agua excede el estándar es importante: el contenido de agua del líquido electrolítico excede el estándar, se excede el horneado y se excede la sala seca. Si el contenido de agua excede el estándar, se puede realizar la inspección retrospectiva del proceso. 5.

Anomalías en el proceso de formulación: un proceso de formulación incorrecto puede provocar la flatulencia del núcleo de la batería. 6. La membrana Si es inestable y el núcleo de la batería se aplana ligeramente durante el proceso de carga de prueba de capacidad.

7. Sobrecarga, exceso, debido a la anormalidad del proceso o la máquina o la placa protectora, hace que el núcleo de la batería se sobrecargue o se descargue excesivamente, el núcleo de la batería se descargará gravemente. 8.

Cortocircuito, debido a un error de operación que provoca un cortocircuito en el contacto de las dos pestañas en la celda de carga, el núcleo de la batería se tambaleará rápidamente y la pestaña se quemará en negro. 9. Cortocircuito interno, el interior del núcleo de la batería hace que la batería se descargue rápidamente y se caliente gravemente.

Hay muchas razones para cortocircuitos internos: problemas de diseño; contracción, curvatura o daños en la membrana de aislamiento; desalineación de la celda Bi-Cell; falla en la membrana de aislamiento; la presión de la abrazadera es demasiado grande; la presión del borde caliente es excesiva. Por ejemplo ha sido por falta de ancho y el calor del hierro ha sobreextruido la batería. 10.

Corrosión, el núcleo de la batería se corroe, la capa de aluminio reacciona y se pierde la barrera de uso del agua y se produce flatulencia. 11. Anormalidad de extraversión de vacío, el sistema o la máquina provocan la anormalidad de vacío La desgasificación no es completa; el área de radiación térmica del sellado al vacío es demasiado grande, lo que provoca que las bayonetas de bombeo de desgasificación perforen de manera efectiva la bolsa de bolsillo y provoquen una respiración no limpia.

Cuatro inhibiciones de la producción anormal de gas para inhibir la producción anormal de gas para comenzar desde el diseño del material y los procesos de fabricación. En primer lugar, se requieren el material de optimización y el sistema de líquido electrolítico para garantizar la formación de una película SEI densa y estable, mejorar la estabilidad del material del electrodo positivo e inhibir la aparición de producción anormal de gas. El tratamiento del electrolito a menudo utiliza una pequeña cantidad de aditivo formador de película para hacer que la membrana SEI sea más uniforme y densa, reduciendo la caída de la membrana SEI y la producción de gas del proceso regenerativo durante el uso, y estudios relacionados han informado y realmente aplicaciones, como Chengxi de la Universidad de Tecnología de Harbin, el uso del aditivo formador de película VC puede reducir el fenómeno de aireación de la batería.

Sin embargo, la investigación se concentra en un solo componente aditivo y el efecto es limitado. El Cao Changhe, etc. El estudio de la Universidad de Ciencia y Tecnología del Este de China, que utiliza compuestos de VC y PS como un nuevo aditivo formador de películas de electrolitos, ha logrado buenos resultados y reduce significativamente la temperatura de la batería durante el almacenamiento y la circulación a altas temperaturas.

Los estudios han demostrado que los componentes de la película SEI formados por EC y Vc son carbonato de alquilo lineal, y el carbonato de alquilo unido a alta temperatura es inestable, descompone el gas generador (como CO2, etc.) y la batería se abulta. La película SEI formada por PS es alquilsulfonato de litio, aunque tiene defectos, pero hay una cierta estructura bidimensional, que aún es más estable a altas temperaturas en LiC.

Cuando se utilizan VC y PS, el PS forma una estructura bidimensional defectuosa en la superficie negativa cuando el voltaje es bajo, y el Vc elevado del voltaje también forma una estructura lineal de carbonato de alquilo, rellena de carbonato de alquilo. En el defecto de la estructura bidimensional, una película SEI que estabiliza la estructura de red tiene una estructura de red. La película SEI de esta estructura aumenta en gran medida su estabilidad, lo que puede suprimir eficazmente el gas causado por la descomposición de la membrana.

Además, dado que el material del electrodo es a base de cobalto y el electrolito del electrolito, el producto de descomposición puede catalizar la descomposición del solvente en el electrolito, de modo que el recubrimiento de la superficie del material del electrodo positivo no solo puede agregar la estabilidad estructural del material, sino también un electrodo positivo y contacto en el electrolito, reduciendo el gas generado por la descomposición catalítica del electrodo positivo activo. Por lo tanto, la superficie de las partículas de material del electrodo positivo forma una capa de recubrimiento estable y completa, lo que también es una dirección actual de desarrollo.