Waarom is de batterijwarmte buiten controle? Is het de reden voor kortsluiting?

Auteur: Iflowpower – Leverancier van draagbare energiecentrales

Lithium-ionbatterijen met een hoger vermogen dan de energie zijn tegenwoordig erg populair in de batterij-industrie. Maar hoe hoger de energie, hoe veiliger ze zijn. Ook het faalmechanisme van de batterij is zeer ingewikkeld. Bij het bestuderen van het thermische beheersingsmechanisme van de batterij kon men eerder al de thermische respons op een enkele batterijmodule analyseren, zoals kathodes, anodes, membranen en elektrolyten.

Krimp of onvolledige sluiting van het membraan kan bijvoorbeeld leiden tot een hogere stroomdichtheid, wat kan leiden tot plaatselijke oververhitting of zelfs tot een thermische oncontroleerbare werking van de batterij. Daarom is het aanbrengen van een membraan met een hoge thermische stabilisatie een van de manieren om de veiligheid van de batterij te verbeteren. Het probleem is echter hoe het hoge koorts stabiliserende diafragma het veiligheidsprobleem van de batterij kan oplossen. De huidige zeer gewilde volledig vaste elektrolyt (vaste keramische en polymeer elektrolyt vervangt traditioneel diafragma en elektrolyt), kan het de batterijveiligheid grondig verminderen? Onlangs wees het Qinghua University Ouyang Ming Te Team erop dat het veiligheidsontwerp van de krachtige lithiumbatterij niet alleen de veiligheid van een enkel materiaal moet verbeteren, maar moet beginnen op systeemniveau.

De auteur houdt rekening met de factoren batterijniveau en materiaalniveau, en bestudeert het thermische uitsturingsmechanisme van de krachtige lithiumbatterij. Het onderzoek is gebaseerd op grafiet als anode, enkelvoudige kristallaag Li0,5Mn0.

3CO0.2O2 (NMC532) is een 25aH-type lithiumbatterij met PET/keramisch non-woven materiaal als membraan. De auteurs analyseren het kathodegas, de structurele (fase)transformatie en de warmteontwikkeling wanneer er geen anode is, wanneer er een actieve toestand is en de kathode wordt geanalyseerd.

Er wordt voorgesteld dat als de kathode O2 kan vrijgeven en kan reageren met een anode, dit een ernstig potentieel veiligheidsprobleem zal zijn! Door de twee delen van het ontwerpveiligheidsmechanisme-experiment voert de auteur eerst Arc-testen uit op de hele batterij, gevolgd door de verschillende componenten van de batterij. De EV-ARC-test registreert onder andere het volledige thermische onbeheersbare proces van de batterij. Hieruit is gebleken dat de warmteverliestemperatuur van de batterij zelfs lager is dan de krimptemperatuur van het membraan. Dit geeft aan dat de batterij niet is beschadigd door een doorgangsfout. Kortsluiting op groot oppervlak.

Dit is het eerste rapport zonder dat er sprake is van een thermische storing in het geval van een interne kortsluiting. Om specifieke warmtegeleidende mechanismen te bestuderen, gebruikt het team DSC-technologie om de warmtestroom (kathode, anode, elektrolyt en combinaties daarvan) van verschillende batterijcomponenten te analyseren. Er wordt online XRD-technologie met hoge temperaturen gebruikt om de kathode te bepalen tijdens verwarming en thermische ontleding. Verder maakt de auteur gebruik van synchrone thermische analysetechnologie (DSC-TG) en massaspectrometrie (MS) om warmte, gewichtsverlies en gasafgifteprocessen te detecteren. Om de conclusie verder te bevestigen, zal de auteur de vloeibare stikstof snel invriezen bij 206 °C, een reeks opeenvolgende tests uitvoeren, waaronder SEM-, ICP-OES- en XPS-testen.

Figuur 1 Basiseigenschappen van de krachtige lithiumbatterij: a. Circulatieprestaties en Kurun-efficiëntie; b. Ultrasnelle prestaties De krachtige lithium-ionbatterij levert goede cyclusprestaties en vergrotingsprestaties.

De ontlaadcapaciteit in de eerste week bedraagt ​​25,04 Ah, na 292 weken nog steeds 24,08 Ah en het capaciteitsbehoudpercentage bedraagt ​​maar liefst 96%.

Zelfs bij 4C is er nog steeds een capaciteit van 21,5Ah. Figuur 2 Het meten van de thermische oncontroleerbare werking van de lithium-ionbatterij met behulp van EV + ARC.

Het kleine plaatje is de automatische pilootfase (0-105s). Auteurs gebruiken EV + ARC om de thermische ontregeling van de lithium-ionbatterij te bewaken. T1 is de begintemperatuur van de zelfopwarming, T2 is de thermische temperatuur waarbij de temperatuur niet meer onder controle is (TR), T3 is de hoogste temperatuur. T1 bedraagt ​​115.

2 ¡ã C. Exacte registratie van het instrument onder dit temperatuurstijgingsproces (T1→T2) chemische nevenreactie. Ten eerste zorgt de ontleding van de SEI-film van de anode ervoor dat de blootgestelde anode aan de elektrolyt een nieuwe SEI-film vormt, en warmte is ook warmte; SEI wordt voortdurend herhaald, wat resulteert in het verdwijnen en het opstijgen van anorganische componenten van het anodeoppervlak, de carbonaatcomponent; de nevenreactie vindt plaats, waardoor de temperatuur stijgt tot de warmteverliestemperatuur TR (T2 = 231 °C).

Op dit moment stijgt de temperatuurindex van de batterij en is de exotherme reactie extreem intens. Bij de batterij komt een grote hoeveelheid rook vrij; bovendien is de volume-uitbreiding van de batterij duidelijk zichtbaar, wat bewijst dat de exotherme nevenreactie van dit proces door een gas wordt veroorzaakt. Nadat T2 is bereikt, stijgt de batterijtemperatuur binnen enkele seconden snel tot 815 °C om de hoogste waarde T3 te bereiken.

Figuur 325AHSC-NMC532 / karakterisering van thermische out-of-control van grafiet A. De relatie tussen de warmteverliessnelheid, de temperatuurstijgingssnelheid, de batterijspanning en interne weerstand en de absolute temperatuur; B. Vóór het warmteverlies volgt de interne weerstand de absolute temperatuurverandering (deel van de afbeelding). Wanneer de thermische oncontroleerbaar wordt, varieert de batterijspanning met de absolute temperaturen. Dit is een uitgebreidere studie van de interne reactie van de batterij.

Wanneer de auteurs worden getest, worden de veranderingen in spanning en interne weerstand in realtime vastgelegd. Figuur 3A, nadat het omslagpunt van de temperatuurstijgingssnelheid optreedt na 160 °C, T1 (115,2 °C), wat verband houdt met de herhaalde vorming van de SEI en de ontleding van LiPF6, versnelt dit proces de warmte- en gasproductie.

De spanningsverandering laat zien dat er een thermische storing (T2 = 231 °C) optreedt. De spanning blijft boven de 2,0 V, wat bewijst dat er geen kortsluiting is. Veranderingen in de interne weerstand van de batterij worden verdeeld in vier fasen: fase I ( <145 ¡ã C), the internal resistance is slow to 22.

1M. Minder afhankelijkheid; stadium II (145175 °C), interne weerstand 22,1 m→143.

3m. De batterijzak breekt bij 145 °C, versnelt de elektrolytaanval, wat een toename van de interne weerstand veroorzaakt; de toename van de kathode-impedantie verhoogt ook de interne weerstand van de batterij; de ontleding van het anodeoppervlak SEi veroorzaakt nieuwe anorganische componenten, waardoor de ionengeleiding afneemt, wat ook resulteert in een verhoogde interne weerstand van de batterij; fase III (180231 °C), interne weerstand 143,3 m→56.

5m. Vóór het warmteverlies is de vermindering van de interne weerstand te wijten aan de oplossing van het overgangsmetaal en de ontleding van het lithiumzout, zal later worden bevestigd; stadium IV (> 231 °C), interne weerstand 56,5 m→1011.

2m. Na het warmteverlies ontbrandt de batterij, daalt de spanning binnen enkele seconden snel en stijgt de interne weerstand vervolgens snel tot 1011,2 m.

Op dit moment is het membraan uiteengevallen en is de batterij volledig leeg. Figuur 4 PET-keramische non-woven afdichtingsstructuur en thermische stabiliteit: PET-keramische non-woven stoffen na thermische stabiliteitstest (kamertemperatuur 450 °C), SEM-scan, kamertemperatuur en 450 °C morfologie en elementenmapping Na 500 °C bij kamertemperatuur gingen de DSC-warmtestroom en het TGA-gewichtsverlies van het membraan verloren, de temperatuurstijgingssnelheid was 10 °C / min; PET-keramisch non-woven stoffenmembraan, de illustratie van een vergrote SEM-foto van Al2O3; dwarsdoorsnede, Al2O3-deeltjes De PET-non-woven stoffenvezels gewikkeld in conventioneel PP, PE-membraan vertoonden een uitstekende thermische stabiliteit. Zoals weergegeven in Figuur 4A treedt bij 230 °C gedurende 30 minuten slechts een zeer kleine krimp op (1.

2%). Zoals weergegeven in Figuur 4B smelt PET met warmteoverdracht bij 257 °C en degradatie die daarmee gepaard gaat bij 432 °C. De SEM van Figuur 4C geeft aan dat niet-geweven PET-nanovezels zijn ingebed in keramische deeltjes, en niet in een dubbelzijdige coating van keramische deeltjes.

Figuur 4C, doorsnede SEM, geeft aan dat het diafragma 19 is.5μM Afbeelding 5 Test de warmtegeleidende omstandigheden van elk onderdeel van de batterij met laadstatus via de DSC: a. Wanneer de elektrolytische oplossing aanwezig is, de ladingselektrode (Ce); b.

In aanwezigheid van elektrolyt, de ladingselektrode. Een anode; CA-kathode; ELE-elektrolyt; CE-oplaadelektrode Figuur 5a geeft aan dat de kathode en de anode veel minder warmte genereren dan de coëxistentie van de kathode en de anode; Figuur 5B laat zien dat de aanwezigheid of afwezigheid van elektrolyt geen significante impact heeft. Ongeacht of er elektrolyt aanwezig is, zal er veel hitte ontstaan ​​als de kathode en de anode zich vermengen.

De auteur vermoedt dat er sprake is van een wederzijds gebruik tussen de kathode-anode, hetgeen een chemische reactie zou kunnen zijn. Figuur 6 Structurele transformatie, warmteontwikkeling en O2-afgifte van het ladingskathodemateriaal: a. XRDB bij hoge temperatuur.

Bij verschillende temperaturen worden de warmte en de afgifte van het DSC- en TGA-MS-systeem ter plaatse gemeten. Bij hoge temperaturen, Dithodium NMC Niet stabiel, zal er structurele transformatie optreden die gepaard gaat met de afgifte van O2. De auteur vermoedt dat de oorzaak van de thermische onbeheersing het vrijkomen van het wederzijdse gebruik tussen de O2 en de anode is. Figuur 6A laat zien dat de NMC 532 de overgang van de gelaagde structuur naar de spinelstructuur begint te veranderen bij 350 °C tot 350 °C.

Figuur 6B laat zien dat de MS-curve van de studie van warmte-DSC-curven en de vrijgave van O2 consistent is met de structurele variatie, en dat er een piek is bij 276 °C, wat duidt op een ernstige fasetransformatie. Figuur 7 toont de kathode en de anode in de laadtoestand, interferentie tussen het chemische reactieniveau: een aparte laadkathode, een piek van sterke zuurstofafgifte; wanneer de kathode en anode van de laadtoestand echter aanwezig zijn, is er in principe geen dosering. In hetzelfde temperatuurinterval is de warmteproductie echter aanzienlijk groter en wordt de laadtoestand vrijgegeven bij hoge temperaturen op basis van het wederzijdse interferentieschema van de chemische reactie, en wordt er slechts een kleine hoeveelheid warmte vrijgegeven; wanneer er een anode is, is de O2-warmte buiten controle. Om de veiligheid van het mechanische lithium-ionbatterijsysteem te waarborgen, moet het thermisch beheersysteem ingrijpen voordat de thermische storing optreedt. Anders is het moeilijk te voorkomen dat de batterij ontbrandt, zelfs als vloeibare stikstof de sterkste warmteafvoerfunctie heeft.

Figuur 8 Tijdens het optreden van warmteverlies wordt de karakterisering van vloeibare stikstof bevroren door vloeibare stikstof, de veranderingscurve van vloeibare stikstof, batterijtemperatuur en spanning wordt toegevoegd bij 206 °C, en de illustratie is het voorste oppervlak (I) en het zijoppervlak van de batterij na koeling met vloeibare stikstof (II) Foto; Z-type lamineringsstructuur en batterij na koeling in vloeibare stikstof bij 206 °C, foto vloeibare stikstof in de interne kathode, anode en membraan, snel naar beneden tot -100 °C in de batterij van 206 °C, hoewel de zijkant van de pre-batterijzak is vastgehaakt (Figuur 8A). Figuur 8B toont de ontbonden batterijmodule, geen zichtbare gaten of schade aan het oppervlak, wat aangeeft dat de spanning stabiel blijft en kortsluiting effectief wordt voorkomen; het kathodeoppervlak en het bijbehorende diafragma zijn zwarte banden, wat neerkomt op de afzetting van Ni, CO, MN-overgangsmetalen. Geen significantie.