Լիթիումի մարտկոցի հզորության թուլացման պատճառի վերլուծության վերլուծություն

ଲେଖକ: ଆଇଫ୍ଲୋପାୱାର - د پورټ ایبل بریښنا سټیشن عرضه کونکی

Լիթիումի իոնային մարտկոցում հզորության մնացորդը արտահայտվում է որպես դրական էլեկտրոդի զանգվածային հարաբերակցություն բացասական էլեկտրոդին, մասնավորապես՝<000000>գամմա;= m + / m- =δXC- /δYC + վերին բանաձևը C վերաբերում է էլեկտրոդի տեսական կուլոնային հզորությանը,δքիչ,δY-ը վերաբերում է բացասական էլեկտրոդի և դրական էլեկտրոդի մեջ ներկառուցված լիթիումի իոնների քիմիական չափմանը: Վերոհիշյալ բանաձևից երևում է, որ երկու բևեռների զանգվածային հարաբերակցությունը կախված է կուլոնային հզորության քանակից և դրա համապատասխան շրջելի լիթիումի իոններից՝ ըստ երկու բևեռների։ Ընդհանուր առմամբ, ավելի փոքր զանգվածի հարաբերակցությունը հանգեցնում է բացասական էլեկտրոդի նյութի թերի օգտագործմանը. ավելի մեծ զանգվածի հարաբերակցությունը կարող է անվտանգության վտանգ ունենալ՝ բացասական էլեկտրոդի գերհագեցման պատճառով:

Մի խոսքով, ամենաօպտիմալացված որակի հարաբերակցությամբ մարտկոցի աշխատանքը օպտիմալ է: Իդեալական Li-ION մարտկոցի համակարգի հետ կապված, իր ցիկլի ժամանակահատվածում բովանդակության քանակը չի փոխվում, և յուրաքանչյուր ցիկլում նախնական հզորությունը որոշակի արժեք է, բայց իրական իրավիճակը շատ ավելի բարդ է: Ցանկացած կողմնակի ռեակցիա, որը կարող է հայտնվել կամ սպառել լիթիումի իոններ կամ էլեկտրոններ, կարող է առաջացնել մարտկոցի հզորության հավասարակշռության փոփոխություն, երբ մարտկոցի հզորության հավասարակշռությունը տեղի ունենա, այս փոփոխությունն անշրջելի է և կարող է կուտակվել մի քանի ցիկլերով, և մարտկոցի աշխատանքը տեղի է ունենում:

Լուրջ ազդեցություն. Բացի այդ, բացառությամբ լիթիումի իոնի օքսիդացման պահպանման, կան մեծ թվով կողմնակի ռեակցիաներ, ինչպիսիք են էլեկտրոլիտի վերլուծությունը, ակտիվ նյութի տարրալուծումը, մետաղի լիթիումի նստեցումը և այլն: Բնօրինակը՝ գերլիցքավորում 1, գրաֆիտի բացասական գերլիցքավորում. Երբ մարտկոցը գերլիցքավորվում է, լիթիումի իոնը հեշտությամբ նվազում է բացասական մակերևույթում. նստած լիթիումը ծածկված է բացասական մակերևույթով՝ արգելափակելով լիթիումի ներկառուցումը:

Լիցքաթափման արդյունավետությունը նվազում է և հզորության կորուստը, բնօրինակը. 1-ը կարող է կրճատվել ցիկլային լիթիումով; 2 նստեցված մետաղական լիթիում և լուծիչ կամ օժանդակ էլեկտրոլիտ՝ Li2CO3, LIF կամ այլ արտադրանքներ ձևավորելու համար; Բացասական էլեկտրոդի և դիֆրագմայի միջև սովորաբար ձևավորվում է 3 մետաղական լիթիում, հնարավոր է, որ արգելափակող դիֆրագմայի ծակոտիները մեծացնում են մարտկոցի ներքին դիմադրությունը. Արագ լիցքավորումը, չափազանց մեծ հոսանքի խտությունը, խիստ բացասական բևեռացումը, լիթիումի նստվածքն ավելի պարզ կլինի: Այս իրավիճակը հեշտ է առաջանալ բացասական էլեկտրոդի ակտիվության դեպքում:

Այնուամենայնիվ, լիցքավորման բարձր արագության դեպքում մետաղական լիթիումի նստեցումը կարող է տեղի ունենալ նույնիսկ եթե դրական և բացասական էլեկտրոդների ակտիվ հարաբերակցությունը նորմալ է: 2, դրական ճշգրտության արձագանքը չափազանց ցածր է, երբ դրական էլեկտրոդի ակտիվ դիմադրությունը չափազանց ցածր է, և այն հեշտ է լիցքավորել: Դրական անցումը հանգեցնում է նրան, որ հզորության կորուստը պայմանավորված է էլեկտրաքիմիական իներտ նյութերի առաջացմամբ (օրինակ՝ CO3O4, MN2O3 և այլն):

), որը խախտում է էլեկտրոդների միջև հզորության հավասարակշռությունը, և դրա հզորության կորուստն անշրջելի է: (1) liycoo2liycoo2→(1-y) / 3 [CO3O4 + O2 (G)] + Ylicoo2Y <0.4 Simultaneous positive electrode material analyzes oxygen in a sealed lithium ion battery to analyze the oxygen due to the absence of re-reactive reaction (such as the formation of H2O) and the combustible gas in the electrolyte analysis At the same time, the consequences will be unimaginable.

(2)λ- MnO2 լիթիումի մանգանի ռեակցիան տեղի է ունենում մի վիճակում, որտեղ լիթիումի մանգանի օքսիդը լիովին դեկենտրոն է:λ-Մնո2→Mn2O3 + O2 (G) 3, էլեկտրոլիտը օքսիդանում է, երբ էլեկտրոլիտը օքսիդանում է, երբ ճնշումը 4,5 Վ-ից բարձր է, իսկ էլեկտրոլիտը (օր.

, Li2CO3) և գազը օքսիդացված են, և այդ չլուծվող նյութերը կփակեն էլեկտրոդի միկրոծակերը։ Լիթիումի իոնների արտագաղթը ցիկլի ընթացքում առաջացնում է կարողությունների կորուստ: Օքսիդացման արագության վրա ազդող՝ հաղորդիչ նյութի տեսակը և մակերեսի չափը (ածխածնի սև և այլն):

) ներկայումս օգտագործվող էլեկտրոլիտիկ լուծույթում ավելացված դրական էլեկտրոդի նյութի մակերեսի մակերեսի չափի կոլեկտորային նյութի կողմից (ածխածնի սև և այլն), EC/DMC համարվում է ամենաբարձր օքսիդացման հզորությունը: Լուծույթի էլեկտրաքիմիական օքսիդացման գործընթացը սովորաբար արտահայտվում է այսպես→Օքսիդացման արտադրանքները (գազեր, լուծույթներ և պինդ նյութեր) + NE- ցանկացած լուծիչի օքսիդացում կարող է մեծացնել էլեկտրոլիտի կոնցենտրացիան, էլեկտրոլիտի կայունությունը նվազում է, և վերջապես մարտկոցի հզորությունը:

Ենթադրենք, էլեկտրոլիտի մի փոքր մասը սպառում է ամեն անգամ, երբ այն լիցքավորվում է, ապա ավելի շատ էլեկտրոլիտ է մարտկոցի հավաքման մեջ: Մշտական ​​տարաների համար դա նշանակում է, որ փոքր քանակությամբ ակտիվ նյութ է բեռնված, ինչը կհանգեցնի սկզբնական տարողության նվազմանը: Ավելին, եթե առաջանում է պինդ արտադրանք, էլեկտրոդի մակերևույթի վրա ձևավորվում է պասիվացման թաղանթ, որը կհանգեցնի մարտկոցի բարձրացման մարտկոցի ելքային լարումը:

Բնօրինակ 2. Էլեկտրոլիտ (վերադառնալ) I Էլեկտրոդի վերլուծության վրա 1 Մարտկոցի հզորությունը նվազեցնելու դեպքում էլեկտրոլիտի կրճատման ռեակցիան մարտկոցի հզորության և շրջանառության ժամկետի նկատմամբ բացասաբար կանդրադառնա, և գազի կրճատման պատճառով մարտկոցը կմեծացնի՝ դրանով իսկ հանգեցնելով անվտանգության խնդիրների: Դրական էլեկտրոդների վերլուծության լարումը սովորաբար ավելի մեծ է, քան 4,5 Վ (կապված Li / Li +-ի հետ), ուստի դրանք հեշտ չէ վերլուծել դրականում:

Փոխարենը, էլեկտրոլիտները վերլուծելու համար ավելի տարբեր են: 2, էլեկտրոլիտը վերլուծվում է բացասական էլեկտրոդի վրա. էլեկտրոլիտը գրաֆիտի և այլ պիտոնային ածխածնի բացասական նեգատիվների մեծ քանակություն չունի, և այն հեշտ է արձագանքել, եթե այն անշրջելի է: Էլեկտրոլիտիկ լուծույթի վերլուծությունը առաջնային լիցքավորման և լիցքաթափման ժամանակ կձևավորի պասիվացման թաղանթ էլեկտրոդի մակերևույթի վրա, իսկ պասիվացման թաղանթը կարող է կանխել էլեկտրոլիտի և ածխածնի բացասական էլեկտրոդի հետագա վերլուծությունը:

Այսպիսով, պահպանվում է ածխածնի բացասական էլեկտրոդի կառուցվածքային կայունությունը: Իդեալում, էլեկտրոլիտի կրճատումը սահմանափակվում է պասիվացման թաղանթի ձևավորման փուլով, և գործընթացն այլևս չի առաջանում, երբ ցիկլը կայուն է: Պասիվացման ֆիլմի էլեկտրոլիտային աղի ձևավորման կրճատումը ներգրավված է պասիվացման թաղանթի ձևավորման մեջ, ինչը հեշտացնում է պասիվացման ֆիլմի կայունացումը, բայց լուծվող նյութի վրա, որը վերածվում է լուծիչի, բացասաբար է ազդում լուծիչի նվազեցման արտադրանքի վրա. (2) էլեկտրոլիտային աղի նվազեցում Էլեկտրոլիտային լուծույթի կոնցենտրացիան կրճատվել է և վերջապես առաջացրել մարտկոցի հզորությունը (LiPF6-ի կրճատում` առաջացնելով LIF, LiXPF5-X, PF3O և PF3); (3) Պասիվացման թաղանթի ձևավորումը լիթիումի իոններ է սպառում, ինչը կարող է առաջացնել բևեռային հզորության անհավասարակշռություն:

Ամբողջ մարտկոցը կրճատվել է: (4) Եթե պասիվացման թաղանթի վրա ճեղք կա, լուծիչի մոլեկուլը կարող է փոխանցվել պասիվացման թաղանթը խտացնելու համար, որը ոչ միայն սպառում է ավելի շատ լիթիում, այլև հնարավոր է արգելափակել ածխածնի մակերևույթի միկրոծակերը, ինչի հետևանքով լիթիումը չի կարող ներկառուցվել և լիցքաթափվել, ինչը հանգեցնում է հզորության անդառնալի կորստի: Ավելացնել որոշ անօրգանական հավելումներ, ինչպիսիք են CO2, N2O, CO, SO2 և այլն:

, կարող է արագացնել պասիվացման թաղանթի ձևավորումը և կարող է արգելակել լուծիչի խորհրդանշումն ու վերլուծությունը, և պսակի եթերի օրգանական հավելումների ավելացումը ունի նույն ազդեցությունը, որտեղ 12 պսակ 4 եթերը լավագույնն է: Թաղանթային հզորության կորստի գործոնները. (1) Ածխածնի տեսակը. (2) էլեկտրոլիտային բաղադրիչներ; (3) հավելումներ էլեկտրոդում կամ էլեկտրոլիտում: BLYR-ը կարծում է, որ իոնափոխանակման ռեակցիան ակտիվ նյութի մակերևույթից առաջ է շարժվում դեպի միջուկ, ձևավորված նոր փուլը թաղվում է, և մասնիկների մակերեսը ձևավորում է ցածր իոնային և էլեկտրոնային հաղորդունակություն, ուստի սպինելը պահեստավորումից հետո:

Ավելի շատ բևեռացում, քան պահեստավորում: ZHANG-ը բացահայտում է AC դիմադրության սպեկտրի համեմատական ​​տարրալուծումը էլեկտրոդի նյութից առաջ և հետո, ցիկլերի նոր քանակով, մակերեսային պասիվացման շերտի դիմադրությունը մեծացել է, և միջերեսի հզորությունը կրճատվել է: Պասիվացման շերտի հաստությունը արտացոլելը ավելացվում է ցիկլերի քանակով:

Մանգանի տարրալուծումը և էլեկտրոլիտի վերլուծությունը հանգեցնում են պասիվացման թաղանթի ձևավորմանը, և բարձր ջերմաստիճանի պայմաններն ավելի նպաստավոր են այդ ռեակցիաների համար: Սա կհանգեցնի ակտիվ նյութի մասնիկների անուղղակի դիմադրության և Li + միգրացիոն դիմադրության բարձրացման, դրանով իսկ մեծացնելով մարտկոցի բևեռացումը, և լիցքավորումն ու լիցքաթափումը ամբողջական չեն, և հզորությունը նվազում է: II էլեկտրոլիտիկ լուծույթի վերականգնողական մեխանիզմի էլեկտրոլիտը հաճախ պարունակում է կեղտեր, ինչպիսիք են թթվածինը, ջուրը, ածխաթթու գազը, և մարտկոցի լիցքավորման և լիցքաթափման գործընթացում տեղի են ունենում օքսիդատիվ ռեակցիաներ:

Էլեկտրոլիտի կրճատման մեխանիզմը ներառում է լուծիչների կրճատում, էլեկտրոլիտի նվազեցում և կեղտաջրերի նվազեցում երեք ասպեկտ.

li/li +), PC/EC-ն առաջացնում է էլեկտրաքիմիական ռեակցիա գրաֆիտի վրա՝ առաջացնելով CH = CHCH3 (G) / CH2 = CH2 (G) և LiCO3 (ներ), ինչը հանգեցնում է գրաֆիտի էլեկտրոդների հզորության անդառնալի կորստի: Aurbach-ը և այլոք՝ մետաղական լիթիումի էլեկտրոդի և ածխածնի վրա հիմնված էլեկտրոդի վրա էլեկտրոլիտի նվազեցման մեխանիզմների և դրա արտադրանքների լայն տեսականի համար պարզել են, որ RocO2Li-ն և պրոպիլենը առաջացել են ԱՀ-ի էլեկտրոնային ռեակցիայի մեխանիզմում: Roco2li-ն շատ զգայուն է ջրի հետքի նկատմամբ:

Ամուր արտադրանքը Li2CO3 և պրոպիլեն է, բայց չորացման դեպքում Li2CO3 չկա: Ein-Eliy-ն հայտնում է, որ դիէթիլ կարբոնատից (DEC) և դիոմեթիմեթանից (DMC) պատրաստված էլեկտրոլիտ, ռեակցիայի ռեակցիան տեղի է ունենում մարտկոցում, և ձևավորվում է մեթիլ կարբոնատ (EMC), և կա հզորության որոշակի կորուստ: Ազդեցություն.

2, էլեկտրոլիտի վերականգնող էլեկտրոլիտի նվազեցման ռեակցիան ընդհանուր առմամբ համարվում է ներգրավված ածխածնային էլեկտրոդի մակերեսի ձևավորման մեջ, և, հետևաբար, դրանց տեսակներն ու կոնցենտրացիաները կազդեն ածխածնային էլեկտրոդի աշխատանքի վրա: Որոշ դեպքերում էլեկտրոլիտի կրճատումը նպաստում է ածխածնի մակերեսի կայունությանը և կարող է ձևավորել ցանկալի պասիվացման շերտը: Ընդհանրապես ենթադրվում է, որ աջակցող էլեկտրոլիտը ավելի հեշտ է նվազեցնել, քան լուծիչը, և նվազեցման արտադրանքի ընդգրկումը բացասական էլեկտրոդի նստած ֆիլմի մեջ և ազդում է մարտկոցի հզորության թուլացման վրա:

Էլեկտրոլիտներին աջակցող մի քանի վերականգնողական ռեակցիաներ կարող են տեղի ունենալ հետևյալ կերպ.→OH- + 1 / 2H2OH- + Li +→LiOH (s) LiOH + Li ++ E-→Li2O (S) + 1 / 2H2-ն արտադրում է LiOH (S)՝ էլեկտրոդի մակերեսը նստեցնելու համար, ձևավորելով մեծ դիմադրությամբ մակերևույթի մեծ թաղանթ՝ խոչընդոտելով Li + ներկառուցված գրաֆիտի էլեկտրոդներին, ինչը հանգեցնում է հզորության անդառնալի կորստի: Միջին ջուր լուծիչում (100-300×10-6) Գրաֆիտի էլեկտրոդի աշխատանքի վրա ազդեցություն չկա: (2) CO2-ը լուծիչում կարող է կրճատվել բացասական էլեկտրոդի վրա՝ առաջացնելով CO և LiCO3 (S): 2CO2 + 2E- + 2LI +→Li2CO3 + COCO-ն կավելացնի մարտկոցի մարտկոցը, մինչդեռ Li2CO3 (S) մարտկոցի դիմադրությունը մեծացնում է մարտկոցի աշխատանքը:

(3) Թթվածնի առկայությունը լուծիչում նաև առաջացնում է Li2O, քանի որ մետաղի լիթիումի և ամբողջովին զուգահեռ լիթիումի ածխածնի միջև պոտենցիալ տարբերությունը փոքր է, իսկ ածխածնի վրա էլեկտրոլիտի կրճատումը նման է լիթիումի կրճատմանը: Ի սկզբանե 3. Ինքնալիցքաթափվող ինքնալիցքաթափումը նշանակում է, որ մարտկոցը բնականաբար կորել է չօգտագործված վիճակում: Լիթիում-իոնային մարտկոցի ինքնալիցքաթափման արդյունքը երկու դեպքում է. մեկը շրջելի հզորության կորուստն է. երկրորդը անդառնալի կարողությունների կորուստն է:

Հետադարձելի հզորության կորուստը նշանակում է, որ կորստի հզորությունը կարող է վերականգնվել լիցքավորման ժամանակ, և անշրջելի հզորության կորուստը հակադարձվում է, և դրական և բացասական էլեկտրոդները կարող են օգտագործվել միկրոբջջի օգտագործման մեջ, երբ էլեկտրոլիտը լիցքավորման վիճակում է, և լիթիումի իոնը ներկառուցված է և լքված, դրական և բացասական ներկառուցված և անջատված: Ներկառուցված լիթիումի իոնները կապված են միայն էլեկտրոլիտի լիթիումի իոնների հետ, և, հետևաբար, էլեկտրոդների դրական և բացասական հզորությունը անհավասարակշռված է: Հզորության կորստի այս մասը չի կարող վերականգնվել լիցքավորման ժամանակ:

Օրինակ՝ Լիթիումի մանգանի օքսիդի դրական էլեկտրոդը և լուծիչը կարող են առաջացնել ինքնալիցքաթափում, որն առաջանում է ինքնալիցքաթափման հետևանքով. լուծիչի մոլեկուլները (օրինակ՝ PC) օքսիդացված են որպես մանրէաբանական բջիջներ հաղորդիչ նյութի մակերեսի վրա ածխածնի սև կամ ընթացիկ հեղուկ. նույնը՝ բացասական էլեկտրոդի ակտիվ նյութը։ էլեկտրոլիտ (օրինակ, LiPF6):

Լիթիումի իոնը հեռացվում է միկրոկոնտրոլերի բացասական էլեկտրոդից որպես լիցքավորման վիճակի բացասական էլեկտրոդ. ինքնալիցքաթափման Գործոններ. Դրական էլեկտրոդի նյութերի արտադրության գործընթաց, մարտկոցների արտադրության գործընթաց, էլեկտրոլիտի հատկություններ, ջերմաստիճան, ժամանակ: Ինքնալիցքաթափման արագությունը սերտորեն վերահսկվում է լուծիչի օքսիդացման արագությամբ, ուստի լուծիչի կայունությունը ազդում է մարտկոցի պահպանման ժամկետի վրա: Լուծողի օքսիդացումը տեղի է ունենում ածխածնի մակերևույթում, և ածխածնի սև մակերեսը կարող է վերահսկել ինքնալիցքաթափման արագությունը, բայց LIMN2O4 դրական էլեկտրոդի նյութի համար ակտիվ նյութի մակերեսը նույնպես խստորեն կրճատվում է, և ընթացիկ կոլեկտորի մակերեսը կանգնած է լուծիչի օքսիդացման օգտագործումը չի կարող անտեսվել:

Մարտկոցի դիֆրագմայից արտահոսող հոսանքը կարող է նաև առաջացնել լիթիումի իոնային մարտկոցի ինքնալիցքաթափում, սակայն գործընթացը սահմանափակվում է դիֆրագմայի դիմադրությամբ՝ շատ ցածր արագությամբ և կապ չունի ջերմաստիճանի հետ: Հաշվի առնելով, որ մարտկոցի ինքնալիցքաթափման արագությունը մեծապես կախված է ջերմաստիճանից, այս գործընթացը ինքնալիցքաթափման կարևոր մեխանիզմ չէ: Եթե ​​բացասական էլեկտրոդը գտնվում է բավարար էլեկտրաէներգիայի վիճակում, մարտկոցի պարունակությունը քայքայվում է, ինչը կհանգեցնի հզորության մշտական ​​կորստի: