リチウム電池の容量低下の原因分析

ଲେଖକ: ଆଇଫ୍ଲୋପାୱାର - អ្នកផ្គត់ផ្គង់ស្ថានីយ៍ថាមពលចល័ត

リチウムイオン電池では、容量バランスは正極と負極の質量比として表されます。つまり、<000000>γ;= m + / m- =δXC- /δYC + 上式Cは電極の理論的なクーロン容量を表します。δ少し、δY は、負極と正極に埋め込まれたリチウムイオンの化学的な計量を指します。 上記の式から、2 つの極の質量比は、2 つの極に応じたクーロン容量とそれぞれの可逆リチウムイオンの数に依存していることがわかります。 一般的に、質量比が小さいと負極材料が完全に使用されず、質量比が大きいと負極が過剰に使用され、安全上の問題が発生する可能性があります。

つまり、最も最適化された品質比では、バッテリーのパフォーマンスが最適になります。 理想的なリチウムイオン電池システムに関しては、そのサイクル期間中、内容量は変化せず、各サイクルの初期容量は一定の値ですが、実際の状況ははるかに複雑です。 リチウムイオンや電子が現れたり消費されたりする副反応は、バッテリーの容量バランスの変化を引き起こす可能性があります。バッテリーの容量バランスが一度発生すると、この変化は不可逆的であり、複数のサイクルによって蓄積され、バッテリーの性能に影響します。

重大な影響。 また、リチウムイオンの酸化保持以外にも、電解質分析、活物質溶解、金属リチウム析出など、多数の副反応があります。 本来のもの：過充電 1、グラファイト負極過充電：バッテリーが過充電されると、負極表面のリチウムイオンが簡単に還元されます。堆積したリチウムは負極表面で覆われ、リチウムの埋め込みがブロックされます。

放電効率が低下し、容量が失われるのは、もともと：1 環状リチウムによって減少する可能性があります。2 金属リチウムと溶媒または支持電解質が堆積して、Li2CO3、LIF またはその他の生成物を形成します。3 金属リチウムは通常、負極と隔膜の間に形成され、隔膜の細孔を塞ぐことでバッテリーの内部抵抗が増加する可能性があります。 急速充電、大きすぎる電流密度、深刻な負の分極、リチウムの堆積がより明確になります。 この状況は負極が活性の場合には発生しやすい。

ただし、充電率が高い場合、正極と負極の活性比率が正常であっても金属リチウムの析出が起こる可能性があります。 2、正極活性抵抗が低すぎると正極精度反応が低くなりすぎて充電されやすくなります。 正の遷移により、電気化学的に不活性な物質（CO3O4、MN2O3 など）の発生により容量損失が発生します。

）が発生し、電極間の容量バランスが崩れ、容量低下は不可逆的になります。 (1) りいこー2りいこー2→(1-y) / 3 [CO3O4 + O2 (G)] + イリコオ2Y <0.4 Simultaneous positive electrode material analyzes oxygen in a sealed lithium ion battery to analyze the oxygen due to the absence of re-reactive reaction (such as the formation of H2O) and the combustible gas in the electrolyte analysis At the same time, the consequences will be unimaginable.

(2)λ-MnO2リチウムマンガン反応は、リチウムマンガン酸化物が完全に脱中心化された状態で起こる。：λ-ムノ2→Mn2O3 + O2 (G) 3、電解質は、圧力が4.5Vより高いときに電解質が酸化され、電解質（例えば

、Li2CO3）とガスが酸化され、これらの不溶性物質が電極の微細孔を塞いでしまいます。 リチウムイオンの移動により、サイクル中に容量が低下します。 酸化速度に影響を与えるもの：導電剤（カーボンブラックなど）の種類と表面積の大きさ

現在使用されている電解液の中で、正極材料・表面積・集電体材料（カーボンブラック等）によって添加される成分の中で、EC/DMCが最も酸化能力が高いと考えられています。 溶液の電気化学的酸化プロセスは、一般的に次のように表される。溶液→酸化生成物（ガス、溶液、固体物質）+ NE-任意の溶媒の酸化により、電解質の濃度が増加し、電解質の安定性が低下し、最終的にバッテリーの容量が低下します。

充電するたびに電解液の一部が消費されると仮定すると、バッテリーアセンブリにはより多くの電解液が残ります。 定数容器の場合、これは少量の有効物質が充填されることを意味し、初期容量の減少を引き起こします。 さらに、固形物が発生すると電極表面に不動態膜が形成され、電池の出力電圧が上昇する原因となります。

原文2：電解液（還元）I 電極分析について 1 電池容量が低下すると、電解液還元反応により電池容量と循環寿命に悪影響が及び、電池のガス還元により電池容量が増加し、安全性の問題につながります。 正極分析電圧は通常 4.5V 以上（Li / Li + に関連）であるため、正極での分析は容易ではありません。

代わりに、電解質は分析対象がより多様化します。 2、負極の電解質を分析すると、電解質には黒鉛などの炭素陰性物質が多く含まれておらず、不可逆的であれば反応しやすいことがわかります。 一次充放電時の電解液分析により電極表面に不動態膜が形成され、この不動態膜により電解液と炭素負極のさらなる分析を防ぐことができます。

これにより、炭素負極の構造安定性が維持されます。 理想的には、電解質の還元は不動態膜の形成段階に限定され、サイクルが安定するとこのプロセスは発生しなくなります。 不動態膜の形成には電解質塩の還元が関与しており、不動態膜の安定化を促進しますが、溶媒に還元された溶解物質は溶媒還元生成物によって悪影響を受けます。（2）電解質塩の還元により電解液の濃度が低下し、最終的に電池容量が低下します（LiPF6の還元によりLIF、LiXPF5-X、PF3O、PF3が生成）。（3）不動態膜の形成はリチウムイオンを消費するため、極性容量の不均衡を引き起こす可能性があります。

バッテリー全体が減っています。 （4）不動態膜に亀裂があると、溶媒分子が転移して不動態膜が厚くなり、リチウムの消費量が増えるだけでなく、炭素表面の微細孔が塞がれ、リチウムが埋め込まれなくなり放電し、不可逆的な容量損失につながる可能性があります。 CO2、N2O、CO、SO2などの無機添加剤を追加します。

、不動態膜の形成を促進し、溶媒の記号化と分析を抑制でき、クラウンエーテル有機添加剤の添加も同様の効果があり、その中で12クラウン4エーテルが最も優れています。 皮膜形成能力低下の要因：（１）炭素の種類、（２）電解質成分、（３）電極または電解質中の添加剤。 BLYR は、イオン交換反応が活性物質の表面からその中心に向かって進行し、形成された新しい相が埋め込まれ、粒子の表面はイオンと電子の伝導性の低い状態を形成し、保管後のスピネルが形成されると考えています。

保管よりも分極化。 ZHANGは、電極材料の前後のACインピーダンススペクトルの比較分解を発見しました。新しいサイクル数とともに、表面パッシベーション層の抵抗が増加し、インターフェース容量が減少しました。 不動態化層の厚さを反映して、サイクル数が追加されます。

マンガンの溶解と電解質の分析により不動態膜が形成され、高温条件ではこれらの反応がより促進されます。 これにより、活物質粒子の間接抵抗とLi+移動抵抗の増加が発生し、バッテリーの分極が増加し、充放電が完全でなくなり、容量が低下します。 II 電解液還元機構電解質には酸素、水、二酸化炭素などの不純物が含まれていることが多く、バッテリーの充電および放電プロセス中に酸化反応が発生します。

電解質の還元メカニズムには、溶媒の還元、電解質の還元、不純物の還元の 3 つの側面が含まれます。1、溶媒の還元 PC と EC の還元には、電子反応から 2 番目の電子反応プロセスが含まれ、2 番目の電子反応では Li2CO3:FONG などが形成され、最初の放電プロセス中、電極電位は 0.8V (vs.

li/li +）、PC / ECはグラファイト上で電気化学反応を起こし、CH = CHCH3（G）/CH2 = CH2（G）とLiCO3（s）を生成し、グラファイト電極上で不可逆的な容量損失をもたらします。 Aurbachらは、金属リチウム電極と炭素ベース電極上でのさまざまな電解質還元機構とその生成物について研究し、PCの電子反応機構でRocO2Liとプロピレンが発生することを発見しました。 Roco2li は微量水分に対して非常に敏感です。

密閉生成物はLi2CO3とプロピレンですが、乾燥ケース内にLi2CO3は存在しません。 Ein-Eliy は、ジエチルカーボネート (DEC) とジオメチメタン (DMC) からなる電解質では、バッテリー内で反応反応が起こり、メチルカーボネート (EMC) が形成され、一定の容量損失が発生すると報告しました。 インパクト。

２、一般的に、電解液中の還元電解質の還元反応は炭素電極の表面の形成に関与していると考えられており、そのため、その種類や濃度は炭素電極の性能に影響を与える。 場合によっては、電解質の還元が炭素表面の安定性に寄与し、望ましい不動態層を形成できます。 一般的に支持電解質は溶媒よりも還元されやすく、還元生成物が負極堆積膜に含まれて電池の容量減衰に影響を与えると考えられています。

電解質をサポートするいくつかの還元反応は、次のように発生する可能性があります。3、不純物の還元中の水分含有量（1）電解質中の水分含有量は、LiOH（S）とLi2Oの堆積層を生成し、リチウムイオンの埋め込みに役立たず、不可逆的な容量損失を引き起こします：H2O + E→OH- + 1 / 2H2OH- + Li +→LiOH (s) LiOH + Li ++ E-→Li2O(S)+1/2H2はLiOH(S)を生成し、電極表面に析出して大きな抵抗を持つ表面膜を形成し、Li+埋め込みグラファイト電極を妨げ、不可逆的な容量損失をもたらします。 溶媒中の水（100-300×10-6) グラファイト電極の性能には影響ありません。 （２）溶媒中のCO2は負極上で還元されてCOとLiCO3（S）を形成する：2CO2 + 2E- + 2LI +→Li2CO3 + COCO はバッテリー内の電池容量を増加させ、Li2CO3 (S) はバッテリー抵抗を増加させ、バッテリー性能を向上させます。

（３）溶媒中に酸素が存在すると、金属リチウムと完全に平行なリチウムの炭素との間の電位差が小さく、炭素上の電解質の還元がリチウムの還元と類似しているため、Li2Oも形成される。 本来3：自己放電 自己放電とは、電池が未使用の状態で自然に消耗することです。 リチウムイオン電池の自己放電には、可逆的な容量損失と不可逆的な容量損失の 2 つのケースがあります。

可逆的な容量損失とは、充電中に損失した容量を回復できることを意味し、非可逆的な容量損失は、逆であり、正極と負極は、充電状態の電解質でマイクロセル用途に使用される可能性があり、リチウムイオンが埋め込まれたり放棄されたり、正極と負極が埋め込まれたりオフになったりします。 埋め込まれたリチウムイオンは電解質のリチウムイオンとのみ関連しており、そのため正極と負極の容量は不均衡になります。 この部分の容量損失は充電時に回復できません。

例えば、リチウムマンガン酸化物正極と溶媒は自己放電を起こす可能性があります。自己放電の原因：溶媒分子（例えば、PC）は導電性材料カーボンブラックまたは電流流体の表面で微生物細胞のように酸化されます：同様に、負極活物質は電解液から電解質に自己放電する可能性があり、電解質（例えば、LiPF6）は電解質（例えば、LiPF6）によって還元されます。

充電状態の負極としてマイクロコントローラの負極からリチウムイオンが除去されます：自己放電要因：正極材料の製造プロセス、バッテリー製造プロセス、電解質の特性、温度、時間。 自己放電率は溶媒の酸化率によって厳密に制御されるため、溶媒の安定性がバッテリーの保存寿命に影響します。 溶媒の酸化はカーボンブラックの表面で起こり、カーボンブラックの表面積は自己放電率を制御できますが、LIMN2O4正極材料の場合、活物質の表面積の減少も厳しく、集電体表面が溶媒の酸化に直面することは無視できません。

電池のダイヤフラムから漏れた電流もリチウムイオン電池の自己放電を引き起こす可能性がありますが、このプロセスはダイヤフラムの抵抗によって制限され、非常に低い速度で発生し、温度とは関係ありません。 バッテリーの自己放電率は温度に大きく依存していることを考慮すると、このプロセスは自己放電における重要なメカニズムではありません。 負極に十分な電気が流れている状態の場合、電池の内容物が破壊され、永久的な容量損失が発生します。