リチウムイオン電池の故障解析と故障メカニズムの概要

著者：Iflowpower – Portable Power Station ပေးသွင်းသူ

1SEI 膜の生成と成長は市販のリチウムイオン電池システムで発生し、電池容量の損失部分はグラファイトと有機電解質間の副作用によるもので、グラファイトはリチウムイオン有機電解質と電気化学的に反応しやすく、特に溶媒は炭酸ビニル (EC) と炭酸ジメチル (DMC) です。 リチウムイオン電池が最初の充電（段階）のとき、負極電解質とリチウムイオン電解質が発生し、リチウムイオン電解質が発生してグラファイト表面に固体電解質界面（SEI）膜の層が形成され、不可逆容量の一部が発生する可能性があります。 SEIフィルムは、反応物質を保護しながらイオンの透過を確保し、活性物質を防ぎながら電池の活性物質の動作の安定性を確保します。

しかし、バッテリーのその後のサイクルでは、電極材料の絶え間ない膨張と収縮によって新しい活性部位が露出するため、連続損失故障メカニズムが発生する可能性があり、つまり、バッテリーの容量が継続的に低下します。 この故障メカニズムは、電極表面の電気化学的還元プロセスに起因すると考えられ、SEI フィルムの厚さの継続的な増加として表されます。 したがって、SEIフィルムの化学成分と形態をより深く研究することができ、リチウムイオン電池の容量と出力の低下の原因を解明することができます。

SEI 膜の形成プロセス 近年、研究者は小型バッテリーシステムの解体実験を通じて SEI 膜の性質を研究しようと試みてきました。 バッテリーの分解はエアロゾル不活性ガスグローブボックス（ <5 ppm). After the battery is disassembled, it can pass a nuclear magnetic resonance technology (NMR), a flight time secondary ion mass spectrometry (TEMS), a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), X-ray absorption spectrum (XAF), and Infrared (FTIR) and Raman Spectroscopy and other test methods study the thickness, morphology, composition, growth process and mechanism of SEI membranes.

SEI フィルムの特性評価には多くのテスト方法が使用されていますが、バッテリー内で成長する SEI フィルムの実際のモデルは、より高度で直接的な方法で特性評価するために使用されます。 難点は、SEIフィルムが有機物や無機物などさまざまな物質で構成されており、成分が複雑で、非常に脆く、環境の影響を受けやすいことです。 不適切だとSEIフィルムの真の情報を得ることが難しくなります。

SEI フィルムの肥厚は典型的な電気化学的寄生副反応であり、反応速度論、物質移動プロセス、およびバッテリーの構造形状と密接な関係があります。 しかし、SEIフィルムの変化は直接的に破壊的な故障につながるわけではなく、その分解によってバッテリーの内部温度が上昇するだけで、分解ガスが発生し、激しい熱によって熱制御不能が発生します。 FMMEA では、SEI フィルムの形成と成長は損失メカニズムであると考えられており、これによりバッテリーの容量が減少し、内部インピーダンスが増加する可能性があります。

2 リチウムデンドライトは、バッテリーが定格電流よりも高い電流密度で急速に充電され、負極表面に容易に形成されて金属リチウムデンドライトが形成される場合に生成されます。 この樹枝状結晶はダイヤフラムを突き破りやすく、バッテリー内部で短絡を引き起こします。 この状況はバッテリーの破壊の故障につながる可能性があり、バッテリーが短絡する前に検出することは困難です。

近年、研究者らはリチウムデンドライトの成長速度と、リチウムデンドライトの成長速度とリチウムデンドライトのリチウムイオン拡散容量との関係を研究してきた。 実験により、リチウムデレグラの成長は完全なバッテリーシステム内では検出または観察が困難であり、現在のモデルは単一システム下でのリチウムデンドライトの成長に限定されていることが示されています。 実験システムでは、石英ガラスで構築された透明電池により、リチウムデンドライトの成長過程をその場で観察することができます。

わが国の蘇州ナノテクノロジー・ナノバイオニック研究所の張月昊研究員は、走査型電子顕微鏡（SEM）技術を用いてリチウムデンドライトの形成過程（動画参照）を明らかにした。 しかし、市販のリチウムイオン電池システムでは、リチウム枝の本来の観察を実現することは困難です。 普遍的な状況は、バッテリーを分解してそのリチウム枝結晶を観察することです。

しかし、リチウム枝の活性は非常に高いため、発生の詳細を分析することは困難です。 Zier ら 電極構造を染色して電極電子顕微鏡写真を描き、樹状突起の位置を決定することを提案した。

バッテリーを解体する前に、リチウム枝結晶の生成によって内部短絡が発生していた場合、内部短絡の巨大なパルス電流によってリチウム枝結晶化が発生する可能性があるため、この部分の樹枝結晶を観察することは困難になる可能性があります。 ダイヤフラムの局所的な微細孔の閉鎖は、リチウムデンドライトの成長位置の可能性を示唆していますが、これらの部分は部分的に過熱しているか、金属不純物汚染物質によって引き起こされている可能性があります。 したがって、リチウム枝の発生を予測するための故障モデルをさらに開発すると同時に、異なる動作条件下での寿命と故障の関係を研究することは非常に有意義です。

3 急速充放電や電極活物質の吐出時に活物質粒子の分散が不均一になり、活物質が粉化したり断片化したりしやすくなります。 一般的に、バッテリーが伸びるにつれて、ミクロンサイズの粒子、イオンの内部応力が破壊される可能性があります。 初期の亀裂は活物質粒子の表面のSEMで観察できます。

リチウムイオンの埋め込みが繰り返されるにつれて、亀裂は常に拡大し、粒子が割れることになります。 クラッキング粒子によって新しい活性表面が露出し、新しい表面に SEI フィルムが生成されます。 リチウムイオン埋め込み応力の研究・分析により、電池電極材料をより適切に設計します。

Christensen と Newman ら 初期のリチウムイオン埋め込み応力モデルを開発し、他の研究者はさまざまな材料、材料の幾何学的形態、および材料を拡張しました。 イオン埋め込み応力モデルは、研究者がより活性な物質を設計することを容易にします。

しかし、活物質粒子の容量と出力の損失についてはさらに研究され、粒子の断片化の故障メカニズムが包括的に予測され、リチウムイオン電池の寿命が予測されます。 電極材料の体積変化により、活性物質が集電体から取り外され、活性物質のこの部分が利用できなくなる可能性もあります。 活物質のリチウム化プロセスは、電池内部のイオン移動と外部電子移動を伴います。

電解質は電子的に絶縁されているため、イオンのみ供給可能です。 導電剤によって電極表面に構築される導電ネットワークにとって、電子の伝導は重要です。 電極材料の体積が頻繁に変化すると、導電ネットワークから活性物質が部分的に分離して、利用できない孤立したシステムが形成される可能性があります。

この電極構造の変化は、多孔度や比表面積などの測定方法によって測定することができます。 このプロセスは、焦点イオンビーム（FIB）を使用して電極表面をミリングしたり、SEMを使用して形態観察を行ったり、SEMを使用したX線トモグラフィーテストを行うことによってもミリングできます。 Si 負極材料は洗浄され、導電ネットワークから切り離されます。

正極活物質の正極活物質は、主にコバルト酸リチウム（LiMn2O4）やポリアネートリチウム塩、リン酸鉄リチウム（LifePo4）などの遷移金属酸化物です。 陽性活性物質のほとんどは埋め込まれた反応機構であり、それらのストレス機構と後退機構は主に顆粒の落下と上記の活性物質の説明によるものです。 SEI 膜は正極表面からも生成され影響を受けますが、正極表面は電位が高く、SEI 膜は非常に薄く安定しています。

また、正極材料も内部発熱の影響を受けやすく、特に電池が過熱状態にある場合にはその影響を受けやすくなります。 充電時には、高圧下で電解液が不安定になり、電解液と正極活物質が反応して電池内部の温度が上昇し続け、正極材料から酸素が放出されます。 さらにアップグレードすると、熱が制御不能になり、バッテリーが破壊されて故障する原因になります。

予備充電中に発生する正極材料は、ガスクロマトグラフィーによって分析して電極材料の構造を分析したり、X 線スペクトル検出電極材料構造によって電極材料の構造を検出したりすることができます。 しかし、過充電によるガス溢れによるバッテリー内部を予測できる故障モデルは現状存在しない。 要約：リチウムイオン電池の正極および負極材料の故障メカニズムモードは、SEI膜の分解、リチウム二次結晶または銅プリン結晶の生成、活物質粒子の粉末、熱分解ガスなどにとって重要です。

その中で、リチウム誘導体や銅の欠乏などの物質分解ガスは、セルの熱制御不能によって容易に発生し、バッテリーの燃焼や爆発を引き起こします。 リチウムイオン電池の故障を劣化モードで解析し、電池の材質、構造を最適化することでメカニズムを最適化し、電池の環境適応性、信頼性、安全性を向上させます。 したがって、バッテリーの製造と実用化にとって非常に重要な指導的意義があります。